【高中化学奥林匹克竞赛辅导】无机元素化学习题第十三章氧族元素1. 写出臭氧与下列物质发生反应的化学方程式：(1)在酸性溶液中I-到I2。
(2)S到硫酸(在水存在下)(3)[Fe(CN)6]4-到[Fe(CN)6]3- (在碱性介质中)2. O + 2e −→ O2-的过程是一个吸热过程，但为什么许多化合物中存在O2-离子？3. 试解释：O2、O3和H2O2中O－O键长分别为1.21、1.28和1.48，为什么会有这种增加趋势？4. 试用分子轨道理论说明：许多过氧化物有颜色。
5. 用乙基蒽醌法生产H2O2有什么好处？6. 从标准电极电位看φөH2O2/H2O(+1.776V)>φөMnO4－/Mn2+(+1.491V)>φөCl2/Cl－(+1.358V)但为什么H2O2遇KMnO4和Cl2时都起还原剂的作用？写出相应的离子方程式。
7. 完成下列各反应，写出化学方程式并注明反应条件(可写离子方程式)：(1) FeS2→ SO2→ K2SO4→ K2S2O8→ H2O2(2) SO2→ NaHSO3→ Na2S2O3→ Na2S4O6↓S ← Na2SO3→ SO2↓SO42－S2O42－8. 写出硫(S)与H2、C、Fe、O2、Cl2和HNO3反应的化学方程式。
9. 写出H2S与Fe3+、MnO4－、Br2和Cr2O72－反应的离子方程式(在酸性条件下)10. 写出硫作为氧化剂的三个化学方程式，又作为还原剂的三个化学方程式。
11. 用化学方程式表示以下各反应(1)过氧化氢在酸性介质中与高锰酸钾溶液的反应(2)CaS5与盐酸反应(3)SO2(OH)Cl与水反应(4)PCl5和SO2反应(5)二氯氧化硫（VI）慢慢地加入硫氢化钾(KHS)的水溶液内(6)硫代硫酸钠溶液与碘反应(7)亚硫酸钠溶液与碘的反应(8)以过量的硫代硫酸盐处理酸化的碘酸钾溶液12. 在自然界中发现的硫是以硫化物(如Cu 2S)和硫酸盐(如CaSO 4·2H 2O)存在，但不存在亚硫酸盐，试解释其原因？13. SF 6非常稳定，不易与其他试剂反应，也不易分解，故能作为高压电机的绝缘气体。
试解释SF 6的惰性性质。
14. 试解释：(1) S 2Cl 2与H 2O 2的结构式相似 (2) SO 2有偶极距，但SO 3没有偶极距 (3)亚稳态的紫色的S 2具有顺磁性15. 硫代硫酸钠为何可用作卤素、重金属离子，氰化物中毒的解毒剂？硫代硫酸钠溶液在保存时，为何加入微量的Na 2CO 3，以保持溶液偏碱性？16. 实验室中需要较大浓度的S 2－，是用饱和H 2S 水溶液好，还是用Na 2S 水溶液好？为什么？如若只有饱和的H 2S 水，你有甚么办法使它的S 2－离子浓度增大。
17. 实验室中制备H 2S 气体，为何用FeS 与盐酸反应？而不用CuS 与盐酸反应？也不用FeS 与硝酸反应？H 2S 在空气中长期放置为什么变浑浊？ 18. 解答下列问题，并说明理由。
(1)亚硫酸是良好的还原剂，浓H 2SO 4是良好的氧化剂，但两者混合，却看不到氧化还原反应的现象发生，为什么？(2)为使H 2S 气体干燥和纯化，用浓H 2SO 4来吸水，行吗？(3)如何鉴别Na 2SO 3与Na 2S 2O 3溶液？如何鉴别BaSO 3沉淀和BaSO 4沉淀？ (4)为什么碲和碘都可以形成高配位的含氧酸，而同一族的其他元素却不能。
19. 试解释：硫化氢在常温下是气态，但水的分子量比硫化氢小，却是液态。
20. 为什么亚硫酸盐溶液中常含硫酸根离子？21. 一种盐A 溶于水，在水溶液中加入稀盐酸，有一种刺激性气体B 生成，同时有黄色沉淀C 析出，该气体B 能使KMnO 4溶液退色。
若通Cl 2于A 溶液中，Cl 2即消失，并有D 产生，在作用后的溶液中加入钡盐，即产生沉淀E ，问A 、B 、C 、D 、E 各为何物质？试写出相应的反应方程式。
22. 有四种固体试剂：Na 2SO 4、Na 2SO 3、Na 2S 2O 3和Na 2S ，其标签已脱落。
试设计一简便方法，把它们逐一鉴别出来。
23. 某元素X ，在空气中燃烧，生成XO 2，XO 2与PCl 5反应，生成XOCl 2。
在室温下XO 2与O 2反应生成XO 3很难，但是在有催化剂存在下，此反应进行得很快。
XO 2溶解在碱性溶液中，得到XO 32－，在有过量的XO 2存在下的XO 32－溶液可以还原到X 2O 42－，但X 2O 42－静止后就分解成X 2O 32－和HXO 3－。
当0.1741gX 2O 42－的钠盐与过量的硝酸银的氨溶液反应，得到0.2158g 银的沉淀，计算X 的原子量，写出上述各反应的方程式。
24. 连二硫酸可以由H 2SO 4的电解来得到。
2H 2SO 4电解−→−−H 2S 2O 8+2H ++2e ，氢气和氧气是副产品，在这个电解过程中，产生了9.72dm 3H 2和2.35dm 3O 2(已换算成标准状况下的体积)。
问：(1)有多少摩尔H 2S 2O 8产生？(2)必须用于1.00A 电流流过多长时间才能得到这一结果？25. 现有40g 锌，能生成多少克七水硫酸锌？分别用浓H 2SO 4和稀H 2SO 4溶解，两种情况消耗的硫酸量是否相同？各有多少克硫酸是真正用在锌的氧化上？分别是哪种元素氧化了锌？生产上采用何种硫酸成本合算？26. 含铜的某合金3.00g 溶解后制得250cm 3的中性溶液，取该溶液25cm 3，加入过量的KI ，再与22.5cm 3、0.0500mol ⋅dm －3Na 2S 2O 3溶液完全作用，求合金中铜的含量？27. 用化学方程式表示以下各物质发生的作用 (1)通二氧化硫于二氧化硒的稀硝酸溶液中 (2)用盐酸酸化多硫化铵 (3)三硫化二铬溶于水 (4)通H 2S 于三氯化铁溶液中 (5)金溶于浓热的硒酸中28. 在酸性溶液中：H 2S 与氧气反应，生成S 和H 2O ，但H 2S 与硒(Se)及碲(Te)无此反应，H 2Se 与S 反应，生成H 2S 及Se ，但不与Te 反应。
试将周期表中第VIA 类的氢化物：H 2O ，H 2S ，H 2Se 及H 2Te ，以其失去电子生成单质O 2，S 8，Se 8，Te 8的能力大小依次排列。
29. 为什么SOCl 2既是Lewis 酸又是Lewis 碱？30. 画出下列各阴离子的结构式：S 2O 32-，S 2O 42-，S 2O 62-，S 2O 82- 31. 为什么氧的单质分子是O 2，而硫的单质分子是S 8？32. 下述反应在25℃时的∆H 为284.2kJ.mol －1: 3O 2=2O 3, 并已知其平衡常数为10－54。
试计算该反应的∆r G m 和∆r S m 。
33. 在(Cl 5Ru)2O 中，∠RuORu = 180°，画出该分子的结构式，给出Ru 、O 原子的杂化类型，并用价键理论解释之。
34. 为什么SOCl 2既可以作Lewis 酸，又可以作Lewis 碱？在SeOCl 2Py 2中Se 原子采取什么杂化类型，说明Se 与每个配位原子的成键类型，并画出该分子所有可能的几何构型。
（Npy ：）35. 已知酸性条件下，Latimer 图为O 2 HO 2 H2O 2 H 2O+ 1.51V 0.13V+ 1.763V 试计算超氧化氢歧化为O 2和H 2O 2的Δ1G m 值，并将所得结果与H 2O 2歧化成O 2和H 2O 的Δ1G m 作比较。
答案1. (1) O 3 + 2H + + 2I -2 + H 2O + O 2(2) 3O3 + S + H 2O2SO 4 + 3O 2(3) 6[Fe(CN)6]4-+ O 3 + 3H 2O 6]3-+ 6OH －2. 虽然O + 2e -−→ O 2-过程是吸热的，但O 2-离子与金属离子形成离子晶体所放出的热量足以补偿前面的吸热过程。
3. O 2分子中，除了有一个σ单键外，还存在两个三电子π键，键级为2；O 3分子中除了σ键外，还有43∏的离域π键，键级小于2，大于1；H 2O 2分子中，O －O 间只存在σ单键，键级为1；根据键级越大，键长越短，从O 2、O 3到H 2O 2，O －O 间的键长越来越长。
4.许多过氧化物之所以有颜色，是因为过氧化物吸收可见光后，会发生(π)4(π*)2→(π)3(π*)3的电子跃迁，∴过氧化物显示出吸收光的互补色。
5. 用乙基蒽醌法生产H 2O 2的好处是原料可以循环使用。
OHC 2H 5O 2OOC 2H 5+ H 2O 2H 2PdOHOHC 2H56. 222H O /H O ϕ＝1.776 V ，222O /H O ϕ＝0.6824 V ，MnO 4－只能作氧化剂，且2+4MnO /Mn ϕ－－222O /H O ϕ＝0.8086 V>0，Cl 2作氧化剂时，2Cl /Cl ϕ－－222O /H O ϕ＝0.6756 V>0，∴H 2O 2遇到强氧化剂KMnO 4、Cl 2等，显还原性：2MnO 4－ + 5H 2O 2 + 6H +2↑ + 2Mn 2+ + 8H 2OCl 2 + H 2O 2－+ O 2↑ + 2H +7. (1) 4FeS 2 + 11O 22O 3 + 8SO 2O 2 + SO 23SO 3 + 2KOH2SO 4 + H 2OK 2SO 4 + H 2SO 4电解K 2S 2O 8 + H 2K 2S 2O 8 + 2H 2O2SO 4 + H 2SO 4 + H 2O 2(2)SO 2I −−→（）NaHSO 3II −−→（）Na 2S 2O 3III −−−→（）Na 2S 4O 6↓(IV)(I) SO 2 + NaOH3 + H 2OS VI ←−−−（）Na 2SO 3V−−→（）SO 2(II) NaHSO 3 + NaOH 2SO 3+ H 2O ↓(VII)(VIII)Na 2SO 3+ S 煮沸Na 2S 2O 3SO 42－S 2O 42－(III) 2Na 2S 2O 3 + I 22S 4O 6(IV) NaHSO 3 + NaOH Na 2SO 3+ H 2O(V) Na 2SO 3+ 2HCl2O + SO 2↑(VI) Na 2SO 3+ 2Na 2S + 6HCl2O(VII) 5Na2SO3+ 2KMnO4 + 3H2SO42SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O(VIII) Na2SO3+ SO2 + H2O32NaHSO3 + Zn2S2O4 + Zn(OH)28. S + H2H2S 2S +C 2 S +FeS +O2 2 2S +Cl22Cl2S +Cl2(过量)2S + 2HNO32SO4 + 2NO9. H2S + 2Fe3+2+ + 2H+5H2S + 2MnO4－+ 6H+2++ 5S↓ + 8H2OH2S + 4Br2 + 4H2O2SO4 + 8HBr3H2S + Cr2O72－+ 8H+3++ 7H2O10.硫作氧化剂：S + H22S S +Fe2S +C2硫作还原剂：S +O2 2 S +Cl2(过量)2(l) S + 2HNO32SO4 + 2NO 11. (1) 5H2O2 + 2KMnO4 + 6H+2↑ + 2Mn2+ + 8H2O(2) CaS5 + 2HCl2 + H2S5 H2S5H2S + 4S(3) SO2(OH)Cl+ H2O42－+ Cl－+ 3H+(4) PCl5 + SO22 + POCl3(5) S2O2Cl2 + 4KHS + 2H2O2SO4 + 4H2S↑ + 2KCl(6) 2Na2S2O3 + I22S4O6(7) Na2SO3 + I2 + H2O2SO4(8) 3S2O32－(过量) + 4IO3－+ 3H2O42－+ 4I－+ 6H+12. 因为亚硫酸盐可以被空气氧化为硫酸盐，SO32－遇到H+离子时会放出SO2，∴亚硫酸盐不稳定，不能在自然界中以矿物存在。