第十三章 氧族元素1.试用论分子轨道理描述下列各物种中的键、键级和磁性（顺磁性、逆磁性）和相对稳定性。

(1)+2O (二氧基阳离子)；(2) O 2 ；(3)－2O (超氧离子) ；(4)-22O (过氧离子)。

答：O 2分子阳、阴离子的分子轨道能级与O 2分子的相同。

(1) +2O ])()()()()()(K K [1*py 22pz 22py 22px 22*s 22s 2πππσσσ +2O 有一个σ键，一个π键，一个三电子键： 5.2216)O ·B (=-=键级有1个成单电子，显顺磁性。

(2) O 2 ])()()()()()()(K K [1*pz 21*py 22pz 22py 22px 22*s 22s 2ππππσσσ 2226)O ·B (=-=键级 有一个σ键，2个三电子键；有2个成单电子，显顺磁性。

(3) －2O ])()()()()()()(K K [1*pz 22*py 22pz 22py 22px 22*s 22s 2ππππσσσ 5.1236)O ·B (=-=键级有一个σ键，一个三电子键；有1个成单电子，显顺磁性。

(4) -22O ])()()()()()()(K K [2*pz 22*py 22pz 22py 22px 22*s 22s 2ππππσσσ 122)O ·B (==键级-22O 无成单电子，为反磁性。

分子或离子的键级大，其稳定性就强，所以稳定性： +2O > O 2 >－2O >-22O ；分子或离子的磁性与成单电子数有关，成单电子数越多，磁性越强，所以磁性 O 2>+2O ＝－2O >-22O ，2.重水和重氧水有何差别？写出它们的分子式。

他们有何用途？如何制备？答：重水为D 216O 或D 2O ；重氧水为H 218O 。

重水D 2O 是核能工业中常用的中子减速剂；重氧水H 218O 是研究化学反应特别是水解反应机理的示踪物。

二者的差别是：H 218O 不能维持动植物体的生命，电解水时，H 2O 优先分解,而重水D 2O 聚集在残留液中，经长时间电解后蒸馏其残留液可得到重水D 2O 。

3.解释为什么O 2分子具有顺磁性，O 3具有反磁性？答：O 2分子中有2条三电子п键，电子未完全配对，有2个单电子，所以有顺磁性，而O 3分子中有2条σO －O 键，1条43π键，电子均已配对，所以有反磁性。

4.在实验室怎样制备O 3？它有什么重要性？答：在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(<185nm)照射氧或使氧通过静电放电装置而获得臭氧与氧的混合物，含臭氧可达10%。

臭氧发生器的示意图见图13-10。

它是两根玻璃套管所组成的,中间玻璃管内壁镶有锡锚，外管外壁绕有铜线,当锡箔与铜线间接上高电压时，两管的管壁之间发生无声放电(没有火花的放电)，产生电弧，02就部分转变成了03。

O 2 + hv → O + OO 2 + O → O3( 3~10％)O 3具有强的氧化性：干态下可氧化Ag 变为Ag 2O 2 ；溶液中O 2可氧化I －、CN －等，I －→I 2 ， CN －→ OCN －，O 3可飘白织物，也可作饮用水消毒剂。

5.油画放置久后为什么会发暗、发黑？为什么可用H 2O 2来处理？写出反应方程式。

答：油画中的白色颜料中含有PbSO 4，遇空气中的H 2S ，生成黑色PbS: PbSO 4(白) + H 2S == PbS(黒) + H 2SO 4用H 2O 2处理又重新变白： PbS + 4H 2O 2 == PbSO 4 + 4H 2O6.比较氧族元素和卤族元素氢化物的酸性、还原性、热稳定性方面的递变规律。

答：氧族元素的氢化物有H 2O, H 2S, H 2Se, H 2Te卤族元素的氢化物有HF, HCl, HBr, HI(1) 酸性：同族自上而下增强，卤族元素氢化物的酸性远强于同周期的氧族元素的氢化物。

H 2O<H 2S<H 2Se<H 2TeHF < HCl < HBr < HI ＾＾＾＾H －X 键能大，酸弱。

(2)还原性：同族自上而下增强，卤族元素氢化物的还原性弱于同周期氧族元素的氢化物。

H 2O<H 2S<H 2Se<H 2TeHF < HCl < HBr < HI与热稳定性相反，H －X 键能大，还原性弱。

(3)热稳定性：同族自上而下减弱，卤族元素氢化物的热稳定性比同周期的氧族元素氢化物热稳定性高。

H 2O>H 2S>H 2Se>H 2TeHF > HCl > HBr > HI ＾＾＾＾X 半径小，电负性差大。

可见，氧族元素的氢化物与卤族元素氢化物的性质递变规律相同。

7.比较硫和氯的含氧酸在酸性、氧化性、热稳定性的方面的递变规律。

答：H 2SO 4没HClO 4酸性强，H 2SO 4氧化性强，HClO 4热稳定性强。

8.为什么SOCl 2既可做Lewis 酸又可做lewis 碱？答：SOCl 2的结构： SOClClSOCl 2分子中S 有孤电子对，可作Lewis 碱,如它与O 结合形成SO 2Cl 2。

SOCl 2分子中S 有空的3d 轨道，可接受电子对，故又可做Lewis 酸。

如发生水解时它接受电子对表现出Lewis 酸性质，并迅速分解出SO 2和HCl ：SOCl 2+H 2O==SO 2+2HCl 9.叙述SO 3，H 2SO 4和发烟硫酸的相互关系，写出固态、气态SO 3的结构式。

答：SO 3为H 2SO 4的酸酐，SO 3溶于水即得H 2SO 4： SO 3+H 2O=H 2SO 4发烟硫酸是指浓硫酸吸收SO 3后，硫酸中有颜色，而且上部有烟雾。

即硫酸中含有过量的SO 3，则为发烟硫酸，如20％，40％。

发烟硫酸中易挥发出SO 3气体，使发烟硫酸浓度降低。

气态的SO 3分子呈平面三角形结构，S 为sp 2杂化，分子中有一个64π键。

固态SO 3为多聚体，主要以SO 4四面体共用两个顶点氧形成，有三种变体：①γ型：由3个SO 3聚合在一起，呈环状，不稳定，结构中有3个SO 4四面体靠顶氧结合（可转变为α型）。

②α型：由3个SO 3聚合在一起，呈环状，稳定。

也有3个SO 4四面体靠顶氧结合。

O OS S O OOO O O O③β型：无限长链（教材P 611）由多个SO 4四面体靠顶氧结合。

10.写出下面阴离子的名称和结构：----282262242232O S O S O S O S 和，，答：-232O S -242O S -262O S -282O SS O S S O O O OO O O硫代硫酸根连二亚硫酸根连二硫酸根过二硫酸根S O 2-S SOOOO2-S SOOOOOO2-O OS OO2-11.简述OSF2，OSCl2和OSBr2分子中S－O键强度的变化规律，并解释原因。

答：S－O键强度：SOF2>SOCl2>SOBr2SO X其中，硫以sp3杂化，X=CI、Br、I。

三个化合物的结构均为三角锥形，S为中心原子，且有一孤对电子。

(1) X电负性越大，吸引电子能力越强，则S原子周围的电子密度越低，硫的正电性越高，S对O极化作用越强，S——O键共价成分越大，键越短，故S-O键越强。

（电负性F>Cl>Br）(2) S－O间存在d←p反馈π键，因S的周围电子密度小，吸引氧的反馈p电子能力强，S－O 键强。

电负性：F>Cl>Br分子中S原子周围电子密度：SOF2<SOCl2<SOBr2因为电负性大，提供反馈p电子能力差，S的正电性强，键强。

12.以Na2CO3和硫磺为原料，怎样制取Na2S2O3，写出有关反应方程式。

答：S + O2 === SO2燃烧SO2 + Na2CO3 == NaSO3 + CO2↑Na2S + SO2 + H2O == Na2SO3 + H2S2H2S + SO2 ==3S + 2H2OS + Na2SO3 === Na2S2O3煮沸13.有四种试剂：Na2SO4，Na2SO3，Na2S2O3，Na2S2O6，其标签已脱落，设计一种简便方法鉴别它们。

答：分別取固体少许于试管中加水溶解，逐一滴加稀盐酸：（1）无任何反应者为Na2SO4；（2）有刺激气味且溶液出现乳白色浑浊者为Na2S2O3：S2O32- + 2H+ == SO2↑＋ S↓＋ H2O ；（3）有刺激性气味但无沉淀产生者为Na2S2O6或Na2SO3：SO32- + 2H+ == SO2↑ + H2OS2O62- == SO42- + SO2↑滴加BaCl2试剂有白色沉淀者为Na2S2O6。

14.由H2S的制备过程来分析它的某些性质。

答：制备H2S：用FeS或Na2S与稀H2SO4或浓H3PO4反应，，在通风橱中收集H2S气体。

反应方程式：FeS + H2SO4(稀) == FeSO4 + H2S↑S2- + 2H+ == H2S↑由此可判断H2S有以下性质：(1) 毒性；H2S有毒，制备H2S必须在通风橱内进行，并对逸出的尾气进行吸收。

(2) H2S易挥发，溶解度小；H 2S 在水中溶解度较小，且易挥发，因而用稀硫酸就可以放出H 2S 气体(3) 强还原性，不用浓H 2SO 4制备，因H 2SO 4能氧化H 2S H 2SO 4(浓) + H 2S == S↓+ SO 2↑+ 2H 2O(4) H 2S 溶于水的溶液，久置出现浑浊，部分变质： 2H 2S + O 2 == 2S↓+ 2H 2O15.一种盐A 溶于水后，加入稀HCl ，有刺激性气体B 产生。

同时有黄色沉淀C 析出，气体B 能使KMnO 4溶液退色。

若通入Cl 2于A 溶液中，Cl 2即消失并得到溶液D ，D 与钡盐作用，即产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E 。

试确定A ，B ，C ，D ，E 各为何物？写出各步反应方程式。

答：A:Na 2S 2O 3; B:SO 2 C:S; D:H 2SO 4 或SO 42-; E:BaSO 4 各步反应方程式为S 2O 32- + 2H + == SO 2↑+ S ↓ + H 2O (A)(B)(C)5SO 2 + 2MnO 4- + 2H 2O == 5SO 42- + 2Mn 2+ + 4H +4Cl 2 + S 2O 32- + 5H 2O == 2SO 42- + 8Cl - + 10H +(D)SO 42- + Ba 2+ == BaSO 4↓（E ）16.完成并配平下列反应式：(1) H 2S + H 2O 2 → (2) H 2S + Br 2 →(3) H 2S + I 2 → (4) H 2S + O 2 →(5) H 2S + ClO 3- + H + → (6) Na 2S + Na 2SO 3 + H + → (7) Na 2S 2O 3 + I 2 → (8) Na 2S 2O 3 + Cl 2 →(9) SO 2 + H 2O + Cl 2 → (10) H 2O 2 + KMnO 4 + H ＋→ (11) Na 2O 2 + CO 2 → (12) KO 2 + H 2O →(13) Fe(OH)2 + O 2 + OH － → (14) K 2S 2O 8 + Mn 2＋+ H ＋ + NO 3－→ (15) H 2SeO 3 + H 2O 2 →答：(1) H 2S + H 2O 2 == S↓+ 2H 2O H 2S + 4H 2O 2(过量) == H 2SO 4 + 4H 2O (2) H 2S + 4Br 2 + 4H 2O == H 2SO 4 + 8HBr (3) H 2S + I 2 == 2HI + S↓(4) 2H 2S + O 2 == 2S↓+ 2H 2O (空气中)(5) +---++↓=+H 6Cl4SO 3ClO 4S H 32432 (232333H S ClO S Cl H O --+=↓++)(6) O H 3S 3H 6SO S 22232+↓=+++--(7) 2Na 2S 2O 3 + I 2 == 2NaI + Na 2S 4O 6(8) Na 2S 2O 3 + 4Cl 2 + 5H 2O == Na 2SO 4 + H 2SO 4 + 8HCl (9) SO 2 + 2H 2O + 4Cl 2 == H 2SO 4 + 2HCl(10) 5H 2O 2 + 2MnO 4－+ 6H + == 2Mn 2+ + 5O 2↑+ 8H 2O (11) 2Na 2O 2 + 2CO 2 == 2Na 2CO 3 + O 2↑ (12) 2KO 2 + 2H 2O == 2KOH + H 2O 2 + O 2↑(13) 4Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O == 4Fe(OH)3↓(棕色)(14) 2Mn 2+ + 5S 2O 82- + 8H 2O === 2MnO 4- + 10SO 42- + 16H +Ag +另外有如下反应：2Mn(NO 3)2+5(NH 4)2S 2O 8+8H 2O === 2HMnO 4+4HNO 3+5(NH 4)2SO 4+5H 2SO 4Ag +(15) H 2SeO 3 + H 2O 2 == H 2SeO 4 + H 2O17.在标准状况下50 cm 3含有O 3的氧气，若其中所含O 3完全分解后，体积增到52 cm 3。