NH2 NaNO2,H2SO4 Br NO2 HNO3 +H2SO4
N2HSO4 H 2O
OH

Br NH2 NH4HS NO2 OH NaNO2,H2SO4 NO2 NO2 Br N2HSO4

H 2O

NO2
20

重氮盐去氨基化反应（被 H 取代）
O + Cl AlCl3
O
+ (CH3CO)2O
AlCl3
COCH3 + CH3COOH
8

反应机理
• 酰氯为酰基化试剂
O R C Cl ＋ AlCl3 [AlCl4] R C O R C O 贡献大 酰基正离子 R C O H C R O C R AlCl3 H2O O C R
9
－H+ O C
E
2、F、Cl、Br、I等 +C < -I
Cl Cl Cl H E Cl
H E
H E
H E
进攻邻位
Cl
Cl
Cl
Cl
进攻对位
H E
Cl
H E
Cl
H E
Cl
H E
进攻间位
E H H E H E
4
8.1.3 邻位和对位定向比
1、空间效应 亲电试剂和苯环上原有取代基的体积越大，对位异构体的量越多。
CMe3 H2SO4 CMe3
NH
C CH3 NO2 少量（分离除去）
15
8.2 亲核取代反应
8.2.1 SNAr1历程
N N H2O OH2 - H+
OH
慢
快
溶剂的极性对反应速率的影响很小。
16
重氮盐(Diazonium salts)及其反应

重氮盐的制备和稳定性
NaNO2 / HCl Ar NH2 0 5 C
o
伯芳胺
O R
AlCl3
酮与AlCl3络合， 消耗1eqv. AlCl3

Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用
• 制备芳香酮
• 间接制备烷基苯
O R C Ar H AlCl3 Cl Ar O C R or NH2NH2 / OH Zn(Hg) / HCl Ar CH2 R
不会多取代
直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代
13
2、脱磺酸的反应 磺化反应是可逆反应，利用该反应，可以提高反应的选择性。
SO3H H2O/H+ + H2SO4
OH H2SO4 HO3S
OH Br2
SO3H OH HO3S Br H2O
OH Br
SO3H
14
例：
NH2
NH2
NO2
存在问题： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物
+ N2 + H2SO4
机理
Ar
N2 X
Ar
+ N2 + X H2O Ar OH2 －H Ar OH
合成上应用——制备酚类化合物 • 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） • 有偶联副反应（酸性不够时易发生）
R Ar N2 X + Ar OH Ar N N OH
19
重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应
放氮 保留氮
1. 放出氮的反应（重氮盐的取代反应）
Ar OH
Ar Ar N2 X
X
Ar
H
Ar
CN
18

重氮盐的水解（取代成酚）- 被OH（羟基）取代
H2O / H Ar N2 X Ar
N2SO4H

OH +
H2O H
N2
NH2 NaNO + H SO 2 2 4
0_5 ℃
制备重氮盐 的副反应 OH
R R X R AlCl3 AlCl3 R X R R ＋ R
比第一步快
10
3、氯甲基化反应
CH2Cl + CH2O ZnCl2 HCl
CH2O + H+ CH2OH - H+
CH2OH H CH2Cl ZnCl2 HCl CH2OH
11
8.1.5 氢作为亲电试剂
1、脱烷基的反应
CH3 (CH3)3CCl AlCl3
CH3 CH3COCl AlCl3 C(CH3)3 CH3
CH3 COCH3
C(CH3)3
C6H6 AlCl3
COCH3 + C(CH3)3
12
OH (CH3)3CCl AlCl3
OH HNO3 O2N
OH NO2
C(CH3)3
OH O2N NO2
C(CH3)3
C6H6 AlCl3
+ C(CH3)3
2
8.1.2 结构与反应活性
表现为吸电子诱导效应和给电子共轭效应的定位基（+C、-I） 1、OR、OH、NH2、NR2、OCOR、NHCOR等 +C > -I
OH H E
OH
OH
OH H E
OH
H E
OH
OH
H E
进攻邻位
OH
进攻对位
H E
OH
H E
OH
H E
OH
H E
进攻间位
E H H E H
3
Ar N2 Cl
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时以爆炸
重氮盐
1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱
重氮盐的反应类型
• 取代（主要反应） • 偶联 • 还原
+ CH3CH2CH2Br
AlCl3 0 oC
CH(CH3)2 + 65 ~ 85% CH3
CH2CH2CH3
15 ~ 35%
CH3 2 AlCl3
+ CH3
AlCl3
+ CHCl3
Ph3CH + HCl
特点：易生成多烷基取代产物，长链碳正离子易重排。
7
2、傅-克（Friedel-Crafts）酰基化反应
SO3H Br H2SO4 Br
SO3H
5
2、螯合效应 当环上的取代基与亲电试剂发生配合时，通常发生邻位取代。
O + O2N O NO2
O NO2 NO3
O H NO2
O NO2
6
8.1.4 碳作为亲电试剂
1、傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反应
+ CH3CH2Br AlCl3 CH2CH3
8.1 亲电取代反应
8.1.1 亲电取代反应历程
X +E
X E
慢
X
X +H
H E
E
π络合物
σ络合物
1
加成-消除历程
CF3 CF3 + NO2F + BF3 H NO2 BF4 NO2 > -50 oC CF3 + HF + BF3
- H+ AlCl3 DCl H D AlCl4- D+
D + AlCl3 H + AlCl3
NH3 NH3 HNO3 H2SO4
O NH C
•直接硝化
NH2 HNO3 H2SO4
NO2
CH3 H2O NH2
•保护氨基
NH2 Cl O C O NH C CH3 CH3
HNO3 NO2 H2SO4 主要产物 + O
H+ or OH NO2
Et3N（碱）
优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制