实验一反应精馏法制乙酸乙酯一、实验目的1．了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。

2．掌握反应精馏的操作。

3．能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。

4．了解反应精馏与常规精馏的区别。

5．学会分析塔内物料组成。

二、实验原理反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。

在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。

此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。

反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。

二者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。

因此，反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆平衡反应。

一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。

（2）异构体混合物分离。

通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。

对醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。

乙醇沸点78.3℃，与水形成恒沸物，恒沸点78.15 ℃，乙醇含量89.43%（分子）；乙酸沸点118.0℃，醋酸乙酯沸点77.1℃，与水形成非均相恒沸物，恒沸点70.40℃，酯含量76%；乙醇与醋酸乙酯形成恒沸物，恒沸点71.8℃，酯含量54%；水、乙醇、和醋酸乙酯形成三元恒沸物，恒沸点70.3℃，乙醇含量12.4%，酯含量60.1%。

水-酯、水-醇恒沸物沸点较低，醇和酯能不断地从塔顶排出。

但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏存在也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。

酸是有效的催化剂，常用硫酸。

反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.2~1.0%(wt)。

此外，还可用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。

反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。

本实验是以乙酸和乙醇为原料，在催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。

反应的方程式为：实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。

前者有间歇和连续式操作；后者只有连续式。

若用后一种方式进料，即在塔上部某处加带有酸催化剂的乙酸，塔下部某处加乙醇。

釜沸腾状态下塔内轻组分逐渐向上移动，重组分向下移动。

具体地说，乙酸从上段向下段移动，与向上段移动的乙醇接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。

塔内此时有4组分。

由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。

水－酯，水－醇共沸物沸点较低，醇和酯能不断地从塔顶排出。

若控制反应原料比例，可使某组分全部转化。

因此，可认为反应精馏的分离塔也是反应器。

若采用塔釜进料的间歇式操作，反应只在塔釜内进行。

由于乙酸的沸点较高，不能进入到塔体，故塔体内共有3组分，即水、乙醇、乙酸乙酯。

全过程可用物料衡算式和热量衡算式描述：(1) 物料衡算方程对第j 块理论板上的i 组分进行物料衡算如下(如图1所示)：ni n j x L y V R z F y V x L j i j j i j j i j i j j i j j i j ,,3,2,12,,,,1,11,1 =≤≤+=+++++--，(2) 气液平衡方程对平衡组上某组分i 有如下平衡关系： 0,,,=-j i j i j i y x K （2）每块板上组成的总和应符合下式：11,=∑=n i j i y11,=∑=n i j i x （3）(3) 反应速率方程52,,,,10⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∑j i j i j i j j j i x x P k R θ （4） 式（4）指原料中各组分的浓度相等条件下才能成立，否则应予修正。

(4) 热量衡算方程对平衡级上进行热量衡算，最终得到下式：0,,1111=∆+-++--++--j r i j j f j j j j j j j j j H R Q H F H V h L H V h L （5）符号说明j F ——j 板进料流量，h mol ；j h ——j 板上液体焓值，mol kJ ；j H ——j 板上气体焓值，mol kJ ；j f H ,——j 板上原料焓值，mol kJ ；j r H ,∆——j 板上组分i 的反应热，mol kJ ；j L ——j 板下降液体量，h mol ；j i K ,——组分的汽液平衡常数；j k ——j 板上的反应速率常数；j P ——j 板上液体混合物体积（持液量）；j Q ——j 板上冷却或加热的热量，h kJ ；j i R ,——单位时间j 板上单位液体体积内i 组分反应量，h mol ；j V ——j 板上升蒸汽量，h mol ；j i x ,——j 板上组分i 的液相摩尔分数；j i y ,——j 板上组分i 的气相摩尔分数；j i z ,——j 板上i 组分的摩尔分数；j i ,θ——反应混合物i 组分在j 板上的体积；三、实验装置及试剂实验装置如图2所示。

反应精馏塔用玻璃制成。

直径20mm ，塔高1500mm ，塔内填装φ3×3mm 不锈钢填料(316L)。

塔外壁镀有金属膜，通电流使塔身加热保温。

塔釜为一玻璃容器，并有电加热器加热。

采用XCT-191，ZK-50可控硅电压控制釜温。

塔顶冷凝液体的回流采用摆动式回流比控制器操作。

此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。

所用的试剂有乙醇、乙酸、浓硫酸、丙酮和蒸馏水。

四、实验步骤间歇操作1.乙醇、乙酸各80g，浓硫酸几滴倒入塔釜内，开启釜加热系统。

开启塔身保温电源。

开启塔顶冷凝水。

2.当塔顶摆锤上有液体出现时，进行全回流操作。

15分钟后，设定回流比为3:1，开启回流比控制电源。

3.30分钟后，用微量注射器在塔身五个不同高度取样，应尽量保证同步。

4.分别将0.2μl样品注入色谱分析仪，记录结果。

注射器用后应用蒸馏水、丙酮清洗，以备后用。

5.重复3，4步操作。

关闭塔釜及塔身加热电源及冷凝水。

对馏出液及釜残液进行称重和色谱分析（当持液全部流至塔釜后才取釜残液），关闭总电源。

五、实验数据处理1. 实验要求自行设计实验数据记录表格。

根据实验测得数据，按下列要求写出实验报告：①实验目的与实验流程步骤；②实验数据与数处理；③实验结果与讨论及改进实验的建议。

对于间歇过程，可根据下式计算反应转化率和收率。

转化率＝[乙酸加料量－釜残液乙酸量]/乙酸加料量进行乙酸和乙醇的全塔物料衡算，计算塔内浓度分布、反应收率，转化率等。

2. 原始数据记录原始数据记录表见后页表3. 实验数据计算结果汇总与举例(1) 根据色谱分析计算各组分质量分数（以精馏塔中段第一次取样分析数据为例） 由公式%%i i i i f A W f A =∑： 0.757171 3.96492()=0.757171 3.96492+128.81481+1.44713967.22027=0.02326W ⨯⨯⨯⨯水128.81481()=0.757171 3.96492+128.81481+1.44713967.22027=0.22321W ⨯⨯⨯⨯醇 1.44713967.22027()=0.757171 3.96492+128.81481+1.44713967.22027=0.75354W ⨯⨯⨯⨯酯（2）转化率及收率本实验中，由于乙醇是过量的，因此用乙酸进行计算:转化率＝(乙酸加料量－釜残液乙酸量)/乙酸加料量收率=馏出乙酸乙酯所消耗乙酸物质的量/乙酸加料物质的量可得：（3）乙酸和乙醇的全塔物料衡算乙酸的全塔物料衡算：以全塔为系统：乙酸加料量=釜残液乙酸含量+反应掉的乙酸量所以，反应掉的乙酸量=乙酸加料量-釜残液乙酸含量反应掉的乙酸量=80.05-0. 32675×59.26=60.687g乙醇的全塔物料衡算：以全塔为系统：乙醇加料量=釜残液乙醇含量+反应掉的乙醇量+塔顶蒸发掉乙醇量反应掉的乙醇量=乙醇加料量-釜残液乙醇含量-塔顶蒸发掉乙醇量=80.070.2870459.260.1782883.2648.216g-⨯-⨯=（4）塔内浓度分布图图1 塔内水的浓度分布图图2 塔内乙醇浓度分布图图3 塔内乙酸乙酯浓度分布图1.塔内物质浓度分布的分析乙醇沸点78.3℃，与水形成最低共沸物，沸点78.15 ℃，乙醇摩尔含量89.43%；乙酸沸点118.0℃，醋酸乙酯沸点77.1℃，与水形成非均相恒沸物，恒沸点70.40℃，酯含量76%；乙醇与醋酸乙酯形成恒沸物，恒沸点71.8℃，酯含量54%；水、乙醇、和醋酸乙酯形成三元恒沸物，恒沸点70.3℃，乙醇含量12.4%，酯含量60.1%(共沸物组成数据来自Aspen Plus软件数据库)。

水-乙酸乙酯形成的共沸物具有较低的沸点，属于轻组分，通过精馏主要存在于塔的较高处，水-乙醇属于重组分，主要存在于塔较低处。

乙酸的沸点高于塔操作温度，所以乙酸只能够停留在塔釜内。

从图中看出，沿着塔高方向，乙醇的含量减少，乙酸乙酯的浓度增加。

水的浓度变化比较复杂，随着反应时间的增加，乙醇的含量减少，乙酸乙酯增多，水更多的与形成乙酸乙酯形成共沸物，沸点高于水与乙醇共沸物，所以第二次进样分析时，塔内水的分布为沿塔高方向水的浓度先减小后基本不变。

第一进样时，形成的水和乙醇的共沸物多于乙酸乙酯与水的共沸物，所以，水和乙醇形成的共沸物是轻组分，塔上段含量多，所以沿塔高方向水的含量逐渐增加。

随着时间的增加，乙醇的浓度不断减小，乙酸乙酯的浓度不断增加，但是变化的趋势均有所缓和，原因是随着反应的进行，反应速率是有所降低的。

2.物料衡算的分析进行全塔物料衡算的时候，发现进出物料不守衡，总物料误差=M初始，乙醇+M初始，乙酸-M总产品==80.05+80.07-（83.26+59.26）=17.60g。

主要的误差原因有：（1）乙醇为易挥发物质，可能在称量以及反应的时候。

（2）塔中有一定的持液量，特别是塔有一个星期未进行精馏反应，所以可能会导致很多物料停留在塔内。

3.转化率以及收率的分析由于塔内持液量无法获得，但是转化率计算值是等于实际值的，因为反应过程中，乙酸沸点117较高，没有进入反应塔内，所以对转化率没有影响；而收率的计算值则小于实际值，因为会有部分乙酸乙酯残留在塔内，导致计算结果偏低。

本次试验计算出的反应转化率以及收率比较低，其原因可能有：（1）填料使用过久，性能有所下降。

（2）反应时间不够长。

（3）色谱分析不够准确。