定态微扰论和变分法量子力学体系的哈密顿算符∧H 不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。

除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。

主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。

微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。

两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。

1 定态微扰论求解定态薛定谔方程 ψψE H =∧（1） 时，若可以把不显函时间的∧H 分为大、小两部分 ∧∧∧'+=H H H )0( ||||)0(∧∧'>>H H（2）其中 （1）∧)0(H的本征值)0(n E 和本征函数)0(n ψ是可以精确求解的，或已有确定的结果)0()0()0()0(n n n E H ψψ=∧ （3）（2）∧'H 很小，称为加在∧)0(H上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数λ（10<<λ），将微扰写成 ∧'H λ下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。

1.1 非简并态微扰论（1）微扰对非简并态的影响非简并态是指∧)0(H 的每一个本征值)0(nE只有一个本征函数)0(nψ与之对应，当加上微扰∧'H 时，∧∧∧'+→H HH)0()0(，所以n nE E →)0(，n n ψψ→)0(，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。

（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。

当∧∧∧'+=H HH λ)0( （4）时，受微扰后的能级和波函数以λ的幂级数展开⎩⎨⎧+++=+++=)2(2)1()0()2(2)1()0(n n n nn n n n E E E E ψλλψψψλλ （5） )0(nE与)0(nψ称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时∧)0(H的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按λ的幂次称为一级修正、二级修正、…把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以λ的幂次区分的一系列方程 0)(:)0()0()0()0(=-∧n n E Hψλ（6）)0()1()1()0()0()1()()(:n n n n E H EH ψψλ-'-=-∧∧ （7） )0()2()1()1()2()0()0()2()()(:n n n n nnE E H EH ψψψλ+-'-=-∧∧ （8）求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、… （3）各级修正公式零级近似：由（6）式可得零级近似即为)0(n E 、)0(n ψ. 一级修正：首先将)1(n ψ用)0(n ψ展开)0()1()1(l l ln a ψψ'=∑ （9）'∑l代表求和项中不包含n l =项，这是因为)0(n ψ附加在)1(n ψ上仍是（6）式的解。

代入（7）式)0()0()1()0()1()0()0()1()0(n n n ll lnll l lH E a Ea E ψψψψ∧'-='-'∑∑将上式两边同乘以*)0(n ψ并对空间积分，注意n l ≠及)0(n ψ的正交归一性，得能量的一级修正为H H d H Ennn nn'='='=⎰∧τψψ)0(*)0()1( （10） 能量的一级修正等于∧'H 在)0(n ψ态（零级近似）下的平均值。

将上式两边同乘以*)0(mψ)(n m ≠，并对空间积分，可得 ⎰∧'-=-τψψd H aE aE n mmn mm )0(*)0()1()0()1()0(定义 ⎰∧'='τψψd H H n mmn)0(*)0( （11）（11）式微扰矩阵元，它是微扰计算的核心，也是微扰计算的难点，这样便有)0()0()1(mn mnmE E H a -'= （12） 代回（9）式，得波函数的一级修正为 )0()0()0()1(m mn mn mnE E H ψψ-''=∑（13） 二级修正：设)0()2()2(l l ln a ψψ'=∑，代入（8）式，用同样的代算方法得能量的二级修正)0()0(2)0()0()1()2(||m n nmmm n nm mn mnmmmnE E H E E H H H a E -''=-'''=''=∑∑∑ （14） 最后写成⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧+-''+=+-''+'+=∑∑ )0()0()0()0()0()0(2)0(||m m n mn m n n m n nm mnn n n E E H E E H H E E ψψψ （15）（4）说明：①用微扰矩阵元求mnH '时，要“对号入座”，如∑≠-'+'+=3)0()0(32333)0(33||m mm E E H H E E )3(=n ②要充分利用H '对称性，以减少计算量③在有些问题中，0)1(='=nn nH E ，这时有必要计算能量的二级修正值；若0≠'nn H ，一级修正已够用。

至于n ψ，一般求和项不可能全为零，故0)1(≠nψ，一级修正即可。

（5）关于微扰论的适用范围 微扰公式成立的条件为1|)/(|)0()0(<<-'m n mnE E H 或||||)0()0(m n mn E E H -<<' （16） 两点说明：一是要求微扰本身应很小，二是要求能级间隔||)0()0(m nE E -较大，二者是相对的。

例题1 设氢原子中价电子所受有效作用势为2022)(ra e r e r U s s λ--=其中，0224πεe e s=，10<<<λ。

试用微扰论公式计算基态能量。

解：因为 ∧∧∧∧∧'+=--=+=H H r a e r e p r U p H s s )0(2022222)(2λμμ 所以202r a e H s λ-='∧由∧)0(H 决定的基态能量和波函数为2202)0(12112a e a e E s s -=⋅-= 030100)0(11)(a re a r -==πψψ 基态能量的一级修正为⎰⎰-=⋅-=⋅-='='=∞-∧020202/2302)0(1*)0(11111/22440a e a a e dr ea a e d H H E s s a r sλλππλτψψ基态能量的一级近似为)0(102021)41(/22E a e a e E s s λλ+=--≈例题2 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为0r 的带电球壳，这时⎩⎨⎧--=022//)(r e r e r U s s )()(00r r r r <>计算这种效应对氢原子基态能量的一级修正 解：因为 r e p Hs /2/22)0(-=∧∧μ，所以⎪⎩⎪⎨⎧-='∧)11(002r r e H s )()(00r r r r <>故 ⎰⎰⎰⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-='='=∧ππτψψτψψ02001000*1002)0(1*)0(1111111r s d r r e d H H E⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎰⎰--0000002/202/230214r r a r a r s dr r e r dr r r e a e ππ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅-=⎰⎰--000002/20/230214r r a r a r s dr r e r rdr ea e为了减少积分运算中的麻烦，首先估计一下0/2a r e -的数量级， m ～a m ～r r 10014010,10~-- 故10/2～e a r -200022020302020302)1(132312141400⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-≈⎰⎰a r a e r r a e dr r r rdr a e E s s r r s 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为0r 的电荷均匀分布球，则⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧<⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-->-=)(2123)()(02020202r r r r r e r r re r U s s 这时∧'H 应为多少？例题3 一维线性谐振子受到微扰2221x H μωλ⋅=' ，10<<<λ ，试用微扰论方法求能级与波函数的修正值。

解：能量的一级修正><>='=<∧n x n n H n En||21||22)1(λμω由关系式 ]2|)2)(1(|)12(2|)1([21|22>++++>++>-->=n n n n n n n n n x α得22)1(4αλμω='=nn nH E]2|)2)(1(|)12(2|)1([>+<+++><++>-<-n n n n n n n n n n n)0(221)21(21)12(41n E n n λωλμωλμω=+=+⋅=这里μωα=='mnH ]2|)2)(1(|)12(2|)1([41>+<+++><++>-<-n m n n n m n n m n n ωλ 当n m ≠时，只有2±=n m 时矩阵元才不为零，所以 )0(2)0(22,)0(2)0(22,)2(||||++---'+-'=n nn n n nn n nEEH EEH E⎥⎦⎤⎢⎣⎡-++---=+-)0()0(2)0(2)0(222)2)(1()1(161n n n n E E n n E E n n ωλ )0(2222812)24(161n E n λωωλ-=--= ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-'+-'=+++---)0(2)0(2)0(2,)0(2)0(2)0(2,)1(41n n n n n n n n n n nE E H E E H ψψωλψ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡++--=+-)0(2)0(22)2)(1(2)1(41n n n n n n ψωψωωλ[])0(2)0(2)2)(1()1(81+-++--=n n n n n n ψψλ此问题可通过对∧H 的变换精确求解 222222)0(212)1(212x p x p H HH ωμμλμωμ'+=++='+=∧∧∧∧∧λωω+='1 能量 ⎪⎭⎫ ⎝⎛+-+=+⎪⎭⎫ ⎝⎛+='⎪⎭⎫ ⎝⎛+= 2)0(2/181211)1(2121λλλωωn n E n n E 例题4 二维空间哈密顿算符∧H 在能量表象中的矩阵表示为⎪⎪⎭⎫⎝⎛++=a E b b a E H )0(2)0(1 其中b a ,为实数。