（1）硅酸盐的形成
• 作用：形成硅酸盐； • 产物：SiO2和硅酸盐形成的不透明烧结物
• 特点：温度 900℃；速度-快
（2）玻璃的形成
机理
砂粒表面SiO2断键、溶解
溶解的SiO2向熔体扩散
作用、特点： 生产含气泡、不均匀的玻璃液；温度-1200℃； 速度-较快，在熔窑中几十分钟可以完成(28~29分)。
描述了玻璃 结构近程有序的特点。
•
晶子的含量、组成也无法得知。
（2）无规则网络学说
A、由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石 英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说 明晶体的存在。
B、石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明
是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。
实验表明，玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形
砂岩、硅砂→水→纯碱→长石→石灰石、白云 石→芒硝煤粉混合物
常用混合机
V型混合机
双锥混合机
QH式混合机
桨叶式混合机
鼓形混合机
3、玻璃的熔制
配合料加热时的各种过程
物理过程 1.配合料加热 2.配合料脱水 3.各个组分熔化 4.晶相转化 5.个别组分挥发 化学过程 1.固相反应 2.各种盐类分解 3.水化物分解 4.结晶水分解 5.硅酸盐形成与 相互作用 物理化学过程 1.共熔体的生成 2.固态溶解、液 态互溶 3.玻璃液、炉气、 气泡间相互作用 4.玻璃液与耐火 材料间的作用
原料应易加工、矿藏量大、分布广、运输方便、价格
低等。
（2）原料加工工艺流程
干燥 原料的破碎与粉碎
颚式破碎机
反击式破碎机
动颚靠近定颚，压碎物料，动 颚远离定颚，则进料和出料。
物料在打击板与反击板
之间反复受到打击、碰
撞而破碎
对辊粉碎机
锤式破碎机
相对转动的主动辊和 从动辊，将物料拽入 两辊之间，压碎物料。
泡 液 PA PA
气泡中气 体
P P
泡 A
液 A
澄清的措施 延长澄清时间 提高澄清温度 玻璃液沸腾搅拌、鼓泡 高压或真空冶炼 加澄清剂
（4）玻璃液的均化
产生不均质体的原因
配合料的不均匀性
耐火材料被侵蚀
熔化制度不稳定 玻璃液导热性差 熔窑的加热和冷却
均化过程
不均质体扩散：从高浓度到低浓度
玻璃液对流均化：纵向、横向、深向
改善铜红着色。
化合物着色剂 硒与硫化镉：常用原料有金属硒粉、硫化镉、 硒化镉。 单体硒使玻璃着成肉红色； CdSe 着成红色； CdS 使玻璃着成黄色； Se 与 CdS 的不同比例可使 玻璃着成由黄到红的系列颜色。
脱色剂 减弱铁氧化物对玻璃着色的影响。 按脱色机理可分为化学脱色剂和物理脱色剂两 类。 常用物理脱色剂有Se、MnO2、NiO、Co2O3等 常用的化学脱色剂有As2O3、Sb2O3、Na2S、硝 酸盐等。
第一章
材料的熔炼
原材料
加热
液态
冷凝
固态
第五节
玻璃的熔炼与凝固
玻璃概述
1、玻璃态性质
•
•
晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。
非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树
脂、橡胶
•
玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主
要一族。
•
一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理
通性（四个物理通性）
5、 玻璃的形成
热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体在低于熔
点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶动力学：以多快 速度使熔体冷却以避免产生晶体
（1）形成玻璃的动力学条件
物质结晶由两个速度决定：
晶核生成速率和晶体生长速率
另外，如熔体在玻璃形成温度 Tg 附近粘度大，此时，晶核 生长和晶体成长阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。 析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有关。
式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说
都是一样的。
学说要点： (1) 形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空 间网络。 (2) 这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无 规律的发展而构筑起来的。 (3) 电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性 离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定 的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数≤4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
（1）各向同性
玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体 相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数 等。
（2）介稳性
玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构 而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。 热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变， 即析晶。 功能学观点：室温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小， 相对稳定
3、常见玻璃类型
通过桥氧形成网络结构玻璃称为氧化物玻璃。
典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、
P2O5和GeO2，制取的玻璃，在实际应用和理
论研究上均很重要。
（1）硅酸盐玻璃 石英玻璃由硅氧四面体[SiO2]以顶角相连而组成的 三维网络。网络没有其晶体那样近程有序，它是其 它硅酸盐玻璃的基础。 （2）硼酸盐玻璃：B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形 成体。层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻 璃软化温度低(450℃)，表面张力小，化学稳定性差 (易在空气中潮解) 。 一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用 来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它 材料不可取代的。 B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价 值的硼酸盐玻璃。
非晶态玻璃的制作工艺 玻璃生产基本流程
成 分 设 计
原 料 加 工
配 合 料 制 备
熔 成 化 型
退 火
缺 陷 检 验
一 次 制 品
深 加 工
检 验
二 次 制 品
1、原料
主要原料： 在一般玻璃中，主要成分有 SiO2 、
Al2O3 、 Na2O、 CaO、 MgO等五种成分，为引入 上述成分而使用的原料称主要原料。
纯碱
天然芒硝
无水芒硝
引入二价金属氧化物
CaO：石灰石、方解石 （CaCO3）
MgO：白云石（ MgCO3· CaCO3 ）
引入四价金属氧化物
透明方解石
天然石灰石
（2）辅助原料
澄清剂
氧化砷和氧化锑：与硝酸盐组合作用时，它
低温吸收氧气，在高温放出氧气而起澄清作用
。 As2O3是极毒物质，目前已很少使用。
辅助原料： 为使玻璃获得某种必要的性质，或
为加速玻璃熔制过程而引入的原料通称为辅助原 料。
碎玻璃
（1）主要原料
引入酸性氧化物
引入SiO2的原料：硅砂（另含有少量的Al2O3、
Na2O、K2O、CaO），砂岩（有害杂质是氧化铁）
引入Al2O3的原料：长石，高岭土
引入B2O3的原料
引入P2O5的原料ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
纯净 硅砂
（ 3 ）熔融态向玻璃态转变过程是 可逆渐变的
A结晶过程 温度降至TM时，出现新相，内能与体 积下降，粘度则上升。 B 玻璃化过程：折线 ABKG ， ABKFE 所示 温度降至K、F点对应温度：溶体开始 固化，即形成玻璃体时。 而 KG ， KFE 则为形成的玻璃体，其 内能与体积随温度的变化曲线在 F 点转 折。 K、F两点均为转折点。
胶体着色剂
金化合物的原料：主要是三氯化金(AuCl3)的溶液
，为得到稳定的红色玻璃，应在配合料中加入
SnO2。
银化合物的原料：硝酸银(AgNO3)、氧化银(Ag2O) 、碳酸银(Ag2CO3)。其中以AgNO3所得的颜色最 为均匀，添加SnO2能改善玻璃的银黄着色。
铜化合物的原料有：Cu2O及CuSO4，添加SnO2能
硫酸盐原料：主要有硫酸钠，它在高温时分
解逸出气体而起澄清作用。
氟化物类原料：以降低玻璃液粘度而起澄清
作用。萤石，氟硅酸钠。
着色剂
离子着色剂：
锰化合物：氧化锰(Mn2O3) 使玻璃着成紫色，若还
原成MnO则为无色。
钴化合物的原料：绿色粉末的氧化亚钴(CoO)、深
紫色的Co2O3和灰色的Co3O4。
铬化合物：热分解后的Cr2O3使玻璃着成绿色。 铜化合物的：热分解后的CuO使玻璃着成湖蓝色。
是逐步完成的，两者无明显界线，是高分散晶子的集
合体。
要点：玻璃由无数的“晶子”组成。 所谓“ 晶子” 不同于一般微晶，而是带有晶格 变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且 “ 晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无 明显界线。
•
意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性， 不足之处：晶子尺寸太小，无法用 x －射线检测，
玻璃分类 (两千余种)
窗玻璃
日用玻璃
器皿玻璃
夹层玻璃
钢化玻璃
仪器玻璃
光学玻璃
变色玻璃
高强玻璃
微晶玻璃
生物玻璃
玻璃纤维
玻璃棉
光导纤维
瓶罐玻璃
4、玻璃的制备方法


传统的熔体冷却法
通过气相合成玻璃的气相沉积和电沉积法、真空蒸
发法和溅射法；

通过液相合成玻璃的超急冷却法和溶胶凝胶法

通过固相生成玻璃的方法，热分解法和中子照射法。
（3）玻璃的澄清
配合料料粒空隙、配合料水分分解与蒸发、挥发
分的挥发、氧化物的氧化还原、耐火材料的孔隙
及被侵蚀分解、窑炉气体的孔隙及被侵蚀分解
澄清的两种方法