Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,4413
RCM的研究进展
RCM 早期的发展
WCl6+Me4Sn 低收率
适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基 成五元环反应 不适用双键二取代和烯丙基位 有取代基底物
W 系催化剂
适用5,6元环的合成
+ PbEt4 缺点:需要高温完成从5
到卡宾中间体的转变, 耐官能团性差
① 环状非共轭烯烃
② 正电荷能够离域在碳骨架的体系
2) 重排产物的生成
2. 翁型离子的机理
C C
Br Br
δ
δ
C C
Br + Br
C Br C
Br Br
C C
反式加成
Br
按翁型离子机理进行反应的事实：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br CH3 C C CH3
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2 >
CH CH
芳基的+C效应使正碳离子稳定
CH CH2
H
Ph CH CH3
对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用
氧杂环的合成
适用底物: 烯醇醚和缩醛等
Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,1283
结论及展望
烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了 一个广阔的领域,应用日趋广泛 RCM作为一种有效的双键成环方法受到 广泛研究和应用 随着有机金属化学的发展,双键复分解扩 展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研 究更为广阔的空间,将是未来研究的热点
Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992
RCM的研究进展
Schrock 催化剂 优点: 对广泛的底物有较高的活性, 底物双键可以单,二和三取代,产物 可以是二,三和四取代 缺点: 对空气,H2O,合溶剂中的痕 量杂质敏感,不易储存
Grubbs 1999, 2001
烯烃复分解反应原理
Chauvin,s mechanism
烯烃复分解反应原理
分类
开环聚合复分解( ring opening metathesis polymerization ,ROMP) 关环复分解 (ring closing metathesis,RCM) 交叉复分解 ( cross metathesis,CM)
NCO2Et
NCO2Et
R-N
与其他亲电试剂的加成
N O NOCl Cl N OH Cl HCl, H2O O Cl
PhSeOAc
SePh OAc H2O2
OAc
烯烃的复分解 Olefin Metathsis 2005 Nobel Prize
实现了C=C 增 长的普遍适用 的方法—烯烃
复分解反应
E R CH CH2 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C C C
E Nu
C
C
C C E
C C
Nu
E C E
Nu C C C Nu
X2 Cl2, Br2 X C C C C
Ph Ph CH CH CH CH2
H
CH CH CH CH3 CH2 CH CH CH2
Ph
Ph Ph CH CH CH CH3 Cl CH2 CH CH CH2 Cl
二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )
1. 底物 2. 试剂 ( )
3. 溶剂 ( ) （三）.亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) （五）. 共轭二烯烃的亲电加成 ( )
二. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( ) 2. 碳碳叁健的加成 ( )
第六章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)
试剂进攻碳碳重键的途径 ( )
一. 亲电加成反应 ( )
（一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( )
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH C2H5OH
KOH
CH2 CH OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上
炔烃易于进行亲核加成反应的原因：
C C E E C C
C C
E
C C E
正电荷处 于p轨道上
PhC
CH
PhSH
KOH
PhCH CHSPH
PhC
CH
CH3O CH3OH
Ph H
C
C
OCH3 H
H
H 3C H
C
C
H CH3
Br Br
CH3 H
H CH3
Br2
H H H Br CH3 Ph H
CH3 CH3
Br
H H
CH3 Ph
Br Br
Br2 H3C H H Ph
Ph CH CH
Br
炔烃的亲电加成
CH3 C C CH3
HCl
H3C H
C C
Cl CH3
反式加成
HOOC C
HOOC Br C C
KOH
O CH3 C C CH2CH2CN 3
Micheal 加成反应：
R R2C C R C O R
R2C
C
C R
R2C
C
C R
R' R O
R2C C C R R 2C
R' R O
H O C C R
H
R' R OH
R' R
Micheal 加成的反应体系： 底物： R CH CH Z Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团
重排反应
H CH3 H2O OH2 CH3 CH3 HO
H HO
Normant 反应
• 有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到的负中心烯基铜， 直接与各种亲电试剂反应。
R'Cu,MgX2 R CH R'
R2CuLi H CH R 2 CuLi H
R
H Cu
H
E,
MgX2
R R'
H E
H E
2 E,
2
C
反应特点：
C
+ Nu
C
E
C
1) 产物是大约定量的顺反异构体：
CH3 CH3
+ H2O
H+
CH3 H CH3
C
C
Nu
H2O
OH CH3 CH3 + H
CH3 OH CH3 H
Ph H
H CH3
H Cl
H + DCl D Ph H
CH3
Cl
CH3
H + Ph Cl D H
CH3
D Ph H
按正碳离子机理进行反应的底物结构是：
70％
C COOH
Br COOH
Br2
Br HOOC
C C
30％
Br COOH
C2H5
C
Br
C
C2H5
Br2
CH COOH 3
H5C2 Br
C C
Br C2H5
H5C2
Br C C
C2H5
( )
二. 亲电加成反应的活性
底物
a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。
HI > HBr > HCl > HF
同理：
ICl > IBr > I2 溶剂： 溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、翁型离子的生成。静态：
R CH CH2 R CH CH2
E
三. 亲电加成反应的定向
哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应
Schrock 1974 1st isolated unimolecular metathesis catalyst ,[LnTa=CHBut ], Schrock 1980
1st air stable [Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2] Grubbs 1992
1rst chiral metathesis catalyst Mo-alkylidene Schrock 1993 2nd generation Grubbs catalyst [Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2] and its chiral version
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用 适用于三级胺和酰胺, 二级胺稍差 不适用于一行
Barrett,A.G. mun.1996,2231; Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,7324