炔烃的亲电加成
CH3 C C CH3 HCl 反式加成
H3C C
Cl C
H
CH3
HOOC C C COOH Br2
HOOC
Br
Br
Br
CC
Br
COOH
CC
HOOC
COOH
70％
30％
C2H5 C
Br
C C2H5 H5C2 C Br
Br2 CH3COOH
Br
CC
H5C2
C2H5
Br
C C2H5 ( )
二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )
1. 底物 2. 试剂 ( )
3. 溶剂 ( ) （三）.亲电加成反应的定向 (Orientation) ( )
区域选择性 (Regioselective) （五）. 共轭二烯烃的亲电加成 ( )
二. 亲核加成反应
1. 碳碳双键的加成 ( ) 氰乙基化反应 Micheal reaction ( )
烯烃的复分解 Olefin Metathsis
2005 Nobel Prize
实现了C=C 增
长的普遍适用
的方法—烯烃
复分解反应
R
R'
第二步：
E
C C + Nu
E
Nu
CC
反应特点：
1) 产物是大约定量的顺反异构体：
CH3 CH3
+
H2O
H+
CH3
H CH3
E
CC
Nu
H2O
OH HCCHH33 +
COHH3 HCH3
Ph H
H CH3 Cl
H
+ DCl CH3
D Ph H
H Cl
CH3
D
+
H CH3 Ph D
H
Ph H
Cl
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
第六章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds)
试剂进攻碳碳重键的途径 ( )
一. 亲电加成反应 ( )
（一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition) 1. 正碳离子机理 ( ) 2. 翁型离子机理 ( ) 3. 三分子加成机理 ( ) 4. 炔烃的亲电加成 ( )
2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。
ArSCl
SAr Cl
SAr
Cl
3. 三分子亲电加成机理
亲电试剂为H－X
2E Nu + C C
E Nu CC E Nu
E CC Nu
H Cl
H
CH3
CC
H3C H Cl CH3
HH H3C C C CH3
Cl CH3
常见的亲电试剂：Cl2,Br2,ICl,IBr, HOCl, RSCl,卡宾 ,
• 有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到的负中心烯基铜， 直接与各种亲电试剂反应。
R'Cu,MgX2
R
H
E, MgX2
R CH
R'
Cu
R
H
R'
E
R2CuLi H CH
H
H
2 E,
R 2 CuLi
2H
H
R
E
卡宾和氮烯对C＝C的加成
• Carbene 卡宾
• 制备：a－消除、重氮化合物分解、乙烯酮光 分解
2. 翁型离子的机理
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
按翁型离子机理进行反应的事实：
CH3
Br Br
C
C
CH3
3
H3C Br CC
H3C
CH3 CH3
按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：
1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系；
二. 亲电加成反应的活性
底物
a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。
CH3 2C C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2 >
CH CH
H
H3C
H
H
CH3
氮烯 Nitrene
• a-消除 • 叠氮化合物的分解 • 氧化还原反应
N3CO2Et
O R N O S Ar
HO
NCO2Et R-N
Ph3P
NO2
N
NCO2Et
与其他亲电试剂的加成
NOCl
NO Cl
OH N
Cl
HCl, H2O
O Cl
PhSeOAc
SePh OAc H2O2
OAc
RCO, B2H6.
X-N3, X=Br, I Cl-NO
PhSe-X, X=Br, OH
Br
H3C
H
H3C
H
CC
H
CH3
CH3 H
H CH3
HOAc HAc
Br2
Br
H
CH3
H Br CH3
Br
H
CH3
H Br CH3
H
CH3 Br2
H Ph
H Br Ph
Br
H3C
H
H Ph Br
Ph CH CH
CHCl3
KOH
CCl2
Hv, CH2N2
CH2 + N2
2HC C O
CH2 + CO
• 结构： 单线态和三线态 • 液相得到的主要是单线态 • 在惰性溶剂或气相中直接得到的是三线态
CCl2
CCl2
H
H
CCl2
H
H
H3C
CH3
H3C
CH3
H H3C
H
CCl2
CH3
H H3C
H
H
CH3
CH3
H3C
2. 碳碳叁健的加成 ( )
碳碳重键的加成
π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
CC
Y
叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。
一. 亲电加成反应
反应机理：
1. 正碳离子机理
E Nu
E+ Nu-
第一步：
试剂
亲电部分E+ 亲核部分Nu-
E
CC
E Nu
C C + Nu
芳基的+C效应使正碳离子稳定
CH CH2 H Ph CH CH3
对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。
当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。
试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。
HI > HBr > HCl > HF
同理： ICl > IBr > I2
C C C C Nu E
CC C C E Nu
C C CC
E
Nu
Ph CH CH CH CH2 H
Ph CH CH CH CH3 Ph CH2 CH CH CH2
Ph CH CH CH CH3 Cl
Ph CH2 CH CH CH2 Cl
重排反应
H2O H
CH3
CH3
OH2 HO
CH3
H HO
Normant 反应
溶剂：
溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂；
三. 亲②电利加于成C+、反翁应型的离定子的向生成。静态哪：个C原子上电
子云密度较大；
R CH CH2 E
R CH CH2 动态：
E
哪个C＋稳定。
R CH CH2 空间效应 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C E Nu
X2 Cl2, Br2 X CCC C