+
CH3 CH3
反式（ ） 顺式（ ） 反式（dl） 顺式（dl） 50% 50% 4.2.3 不对称加成规则 不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性， 不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性 ， 马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。 为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。 试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负 电荷双键碳上。 电荷双键碳上。
第四章 碳碳双键的加成反应
高等有机化学
加成反应：催化氢化、亲电加成、 加成反应：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基 加成。 加成。 4.1 催化氢化 催化氢化分为非均相催化（多相催化） 均相催化。 催化氢化分为非均相催化（多相催化）和均相催化。 非均相催化 非均相催化的催化剂为固体， 非均相催化的催化剂为固体，均相催化的催化剂溶于 介质成液相，整个反应体系为一相。 介质成液相，整个反应体系为一相。 4.1.1 多相催化氢化 氢和烯烃吸附在催化剂表面， 键和H-H键断裂，形 键断裂， 氢和烯烃吸附在催化剂表面，使π键和 键和 键断裂 成金属氢化物和配合物， 成金属氢化物和配合物，氢原子再分别转移到双键碳 原子. 原子 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。 立体化学为顺式加成，反应收率高，速度快。
CH3CH CH2 + HBr
过氧化 物
CH3CH2CH2Br
稳定性: 稳定性 旋转. 旋转
CH3CHCH2Br > CH3CHBrCH2
H3 C
CH2Br
溴亚甲基为供电子基：+C’ > -I 溴亚甲基为供电子基：
4.2.4 烯烃的羟汞化－脱汞反应 烯烃的羟汞化－
加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。 加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。
历程
δδ+ RCH CH2 + Hg(OAc)2
-OAc-
Hg
OAc
H2O
OH RCHCH2 HgOAc
CH3 COOC C
+
CH3 C C CH3
COOBr2
CH3 Br C C O
-
Br CH3
CH3
COO-
+
CH3 Br CH3 C C C O COOO
CH3 C C
-
COOBr2
CH3 Br C C+
COO-
OOC
CH3
-
OOC
CH3
4.2.2 亲电加成的立体化学 1. 通过溴鎓离子的反式加成
C
C
+ H2
Pd,BaSO4 喹啉
C=C
OH
OH Pd,BaSO 4 喹 啉 3 0℃
OH OH
4.底物结构 4.底物结构 空阻大的底物催化氢化比较困难。 空阻大的底物催化氢化比较困难。 活性
RCOCl (RCHO) > RNO2(R-NH2) > RC
CR'
(RCH=CHR’) > RCHO （ RCHOH ） >RCH=CHR’ (RCH2CH2R’)>RCOR’>RCH (OH) R’>ArCH2OR (ArCH3) >RCN (RCH2NH2)
O O
+
O ArCO
O + ArCO- + Cu2+
ArCOOCAr + Cu
-CO2 Ar.
二、自由基加成历程 包括链引发、链增长和链传递。 包括链引发、链增长和链传递。在链增长阶段要消耗 一个自由基就产生一个自由基，活化能很小。 一个自由基就产生一个自由基，活化能很小。 4.3.2自由基加成反应的方向 自由基加成反应的方向
H ＋ O
H
57％ ％ 93%
H
47％ ％ 7%
乙醇中几乎没有选择性
OH
H2/PtO2
O COOEt
AcOH
H COOEt H
95%
顺式
H
H2/PtO2 CH3OH
OH COOEt H
95%
反式
4.2 亲电加成反应
4.2.1
C C
亲电加成反应的历程
E+ + E Nu
+ -
E C C
σ -络合物（碳正离子） 络
+
CH3 H Br
Ph H
H
苏式 (83%)
Br CH3 H Br
C-Cσ键转动 键
碳正离子有 一定的寿命
Br-
H
+
C
CH3 H Br
H Ph
相当于顺 式加成
Ph
赤 式 (17% )
BrPh C C H CH3 H + Br2
CCl4
Ph
+
H CH3
Br Ph
H CH3
H
Br
H
Br
C-Cσ键转动 键
BrClH2O
NaCl
CH2BrCH2
CH2BrCH2Br CH2BrCH2Cl CH2BrCHOH2
-H+
CH2BrCH2OH
2. 2,3-二甲基丁烯二酸钠与 2得溴代苹果酸的 内 二甲基丁烯二酸钠与Br 二甲基丁烯二酸钠与 得溴代苹果酸的β-内 酯。 说明C+中间体存在，反应是分步 说明 中间体存在，
> > RCONHR'(RCH2NHR') > PhH ( > RCOOR'(RCH2OH+R'OH) )
溶剂的种类和极性, 溶剂的种类和极性,反应体系的酸碱性均能影响催化氢 化的反应速度和选择性。 化的反应速度和选择性。
+ H2 O
Pd-CaCO3 25℃ ℃
H O
C2H5OH C2H5OH+HCl(10%)
Br-
赤式(88%)
Br
H
H
+
C
H CH3 Br
H
CH3
Ph
Ph
Br
苏式 (12%)
主要产物为赤式（相当于反式加成) 主要产物为赤式（相当于反式加成)，次要产物 赤式 反式加成 苏式（顺式加成） 为苏式（顺式加成）
3. 通过平面碳正离子中间体的非立体选择性加成
H2O HNO3
CH3 CH3 OH CH3 OH H CH3 H
CH3 δ+ - H δ C C + CH3 CH3
CH3
δ- δ+ HO-Cl
HO-
OH CH3 C CHCH3 CH3 Cl
CH CHCH3 CH3 Cl
CF3
δ- δ+ CH=CH2 +
δ+ δ－ AlBr3 CF3 CH2 CH2Br H Br
H C Br
-I
H2C CH
H C H δ+ δ− Br + H Br
p轨道 轨道
H C H
sp2杂化
sp2杂化轨道
单线 态卡宾
p轨道 p轨道 轨道 轨道
H
C
H
sp杂化 杂化
三线态卡宾 双自由基形式） （双自由基形式）
单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（ 单线态与烯烃加成时的立体化学为顺式加成（立体 顺式加成 专一性反应）。 专一性反应）。
Cl Et C=C H Et H + CCl2 Et C H C C Et Cl H
H H
C C
吸附
H H
C C
H H
C
C
H
C C H
C C H H 解吸 C C H H +
为了提高催化剂的催化性能，常加入惰性载体的活性 为了提高催化剂的催化性能， 炭、碳酸钙等。 碳酸钙等。 4.1.2影响催化氢化反应的因素 4.1.2影响催化氢化反应的因素 1. 温度 (1)升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。 升高温度有利于氢化反应，但氢化反应的选择降低。 升高温度有利于氢化反应
O* CH3CCH3
CH3 + CH3C
CH3 + CO
激发态
2. 热解 温度一般为50-150℃，共价键发生均裂。 ℃ 共价键发生均裂。 温度一般为
Br Br △ 2Br
CN
CN
60-100
(CH3)2C N N C(CH3)2
C
2(CH3)2CCN + N2
偶氮二异丁晴 3. 氧化 还原反应（发生单电子转移） 氧化-还原反应 发生单电子转移） 还原反应（
Br C C + Br Br C C
Br C C
Br C C
Br -
sp2杂化
Br C C Br
H C C H
COOH
Br2
Br H H COOH COOH
内消旋体
COOH
①
Br H H Br ①
②
Br-
H Br + H Br
COOH
COOH COOH
COOH ②
dl 外消旋体
反 式加成
H C C HOOC
2.压力 2.压力 增加氢气压力相当于提高氢气浓度，有利于氢化， 增加氢气压力相当于提高氢气浓度 ，有利于氢化 ， 但选择性降低. Lindlar催化剂 常压生成烯， 催化剂, 但选择性降低 . 如 Lindlar 催化剂 , 常压生成烯 ， 加 压为烷烃。 压为烷烃。 3.催化剂 催化剂 不同催化剂对同一反应的催化活性不同， 不同催化剂对同一反应的催化活性不同 ， 同一反应 用不同的催化剂，其产物可能不一样。 用不同的催化剂，其产物可能不一样。 催化剂的活性与比表面、 载体、 催化剂的活性与比表面 、 载体 、 助催化剂和抑制剂 有关.催化剂的比表面越大 活性越高， 催化剂的比表面越大， 有关 催化剂的比表面越大，活性越高，载体的作用是 提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。 提高催化剂的分散度，增加催化剂的稳定性和比表面。 助催化剂能提高催化剂活性， 助催化剂能提高催化剂活性 ，而抑制剂可部分降低催 化剂活性。 化剂活性。