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材料化学(一) 08a 结构与性能的关系

2 2 2 2 (k x ky kz ) 2 2 (n x n2 n y z)
h2 2mL
2
h 2 2 2 E 2 (k k k ) ( nx n y nz ) 2 8 m 2m L
2 x 2 y 2 z
h
2
2
不同的 k 值可能得到相同的 E 值 对于金属,绝大多数相邻能级之间的能量间隔 相差很小,可以近似认为自由电子的能量是连 续分布的 以 kx, ky, kz 为坐标轴而建立的坐标系统称为 k 空间。 k 空间中的一个点代表的是电子所处的 运动状态,包括电子在空间的分布、电子的动 量和能量等。
(r ) Ae
于是可以得到:
ikr
( X L) ( X )
ikL
e
1
(n 为整数)
2 k n L
相应地,电子的能量可以写成
2 2 n h 2 E 2 n 2 L 8 m 2mL
h
2
2
h 2n 2 E 2 n 8 m L 2mL2 h
EF
h
2
8 2 m
2 kF
h 3 N 8m V
2
2/3
费米分布
在 0K 时,电子气处于基态,费米球内所有状态 被电子占据,费米球外所有状态均未被电子占据。 当温度 T > 0 K 时,某些电子将受到热激发。由 于费米球内状态已填满,电子的热激发只能从费 米球内的状态移到费米球外能量较高的状态。 在一个给定的温度下,一个给定的能级 Ei 被电子 占据的几率是温度的函数,这个函数称为费米分 布函数:
特鲁德模型
当金属原子凝聚在一起形成金属时,
原来孤立原子封闭壳层内的电子 (芯电子)
仍然能够紧紧地被原子核束缚着,它们和
原子核一起在金属中构成不可移动的离子
实;而原来孤立原子封闭壳层外的电子
(价电子) 则可以在金属中自由地移动。
孤立原子示意图
原子核:具有电荷 eZa
芯电子层:电子 数量为 Za Z
特鲁德模型的基本假设 IV
电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰
撞实现的,碰撞前后电子的速度毫无关联,
方向是随机的,其速率是和碰撞发生处的
温度相适应的。
特鲁德模型的应用举例
金属的直流电导
根据欧姆定律,金属导体的电流密度 j 和施加在导体上的电场强度 E 成正比,即:
E j
其中 为金属的电阻率。 根据特鲁德模型即可解释这一现象。
2 k mv h
2
先来讨论一维的情况
电子被束缚在金属晶体内运动,就好像处在 一个很深的势箱中。晶体试样的长度 L 就是势箱 的边界。 在这个势箱中,电子运动的动能为:
2 1 h 2 E mv 2 k 2 8 2 m
2 k mv h
2
2 1 h 2 E mv 2 k 2 8 2 m
中运动,而是在由离子晶格点阵所形成的周期势 场中运动,因此电子的势能不是常数,而是位置 的函数,随晶体的点阵发生周期性的变化。
布洛赫指出:对于含周期性势场的薛定锷方程,
其解应该具有如下形式
(r ) U k e
ikr
考虑到势场周期性变化的影响后,能量与波矢之间 的关系曲线将发生一些变化。
热振动散射的平均自由程约为100个原子间距
在所有缺陷中,杂质对电阻率影响最大,0.1%的掺 杂就能产生显著的效果。
纯铜的电阻率随温 度的变化关系曲线
m v 2 ne l
在低温时,电导率通常很小
温度升高后,电阻率随温度的变化基本上呈线性: 温度越高,电阻率越大
当然,对这一现象的解释不是特鲁德模型能够完 成的。
从电子在晶体中运动的角度来分析禁带的形成
在周期场中沿着晶体的某一个方向运 动的电子,如果满足以下的布拉格方程
n 2d sin
电子就会发生反射,相应的电子能态就会 发生一个跳跃,从而形成能隙。
n 2d sin
k
2

n k d sin
能带的填充与导电性
所有能级全部被电子所填充的能带称为满带; 部分能级被电子填充的能带称为不满带。
k 空间
前面提到,以 kx, ky, kz 为坐标轴而建立的坐
标系统称为 k 空间。 k 空间中的一个点代
表的是电子所处的运动状态,包括电子在 空间的分布、电子的动量和能量等。
在二维 k 空间中, 每个点对应的面 积为 (2/L)2
在三维 k 空间中,每个点对应的体积则应该是 (2/L)3 = 83/V;反过来,每单位体积 k 空间 所包含的 k 值的数目为 V/(83)。
特鲁德模型可以很好地解释欧姆定律,此
外,在解释金属热导与电导之间的联系、
金属电子的驰豫时间和平均自由程等方面
也取得了成功。
但是,特鲁德模型在解释金属的比热、磁
化率等方面则出现了困难。
特鲁德模型的局限性举例
金属的比热
特鲁德模型把金属电子处理为经典的理想气体, 遵循波尔兹曼统计规律:每个电子有 3 个自由度, 每个自由度对应平均能量为 kBT / 2。令 u 为内能密 度,则
3 u nkBT 2
相应地,金属的比热为
u 3 c nkB T 2
u 3 c nkB T 2 也就是说:金属的比热与温度无关。
2. 索末菲理论
索末菲理论的出发点是:金属中电子的运动具有 波粒二象性。电子的波长可以表示为
h / mv
通常采用波矢 k 来描述电子的运动,k 定义为
价电子层:电子数 量为 Z
特鲁德模型认为:这些传导电子构成自由电 子气系统,可以用运动学理论进行处理
每摩尔金属元素包含有 6.022 1023 个原 子;每立方厘米金属具有的摩尔数为 D / A;每 个原子提供 Z 个传导电子,因此每立方厘米金 属中传导电子的数量为
N 23 ZD n 6.02210 V A
特鲁德模型的基本假设 I
在没有发生碰撞时,电子与电子、电子与
离子之间的相互作用可以忽略。在无外场 作用时,电子作匀速直线运动;在外场作 用下,电子的运动服从牛顿定律。
忽略了电子与电子之间相互作用的近似称为
独立电子近似 忽略了电子与离子之间相互作用的近似称为 自由电子近似 所以这样假设称为独立自由电子近似
E j
m
m v 2 2 ne ne l
m v 2 2 n2
只有电子的平均自由程与材料结构有关;平均自由 程是电子在两次碰撞之间的平均运动距离 碰撞 (电子的散射) 导致导体发热 散射分为两类:与温度有关的热振动散射和与温度 无关的缺陷散射
电阻率的大小取决于材料的结构。
我们从金属开始
在材料电性能研究中,金属处于相当特殊 的地位 物理学家曾经为以下两个问题绞尽脑汁
金属为什么容易导电?
金属为什么是良好的热导体?
4.1.1 金属电子论概念
1897 年, 汤姆逊 (J.J. Thomson) 首先发 现了金属中电子的存在 1900 年,特鲁德 (P. Drude) 提出了一个关 于金属的简单模型 最后,索末菲 (A.J.W. Sommerfeld) 提出 了金属电子论
一个电子的运动速度为 v v 0
所有电子的平均运动速度为
eEt m
v平均
v平均 eE m

v0 n

eEt mn
j nev平均
ne2 E j m
这就是欧姆定律
关于金属的电阻率
ne2 E j m
l 称为电子的平均自由程
金属中电子的分布
电子在晶体中的分布,与在原子或分子中的分布 一样,也要服从能量最低原理和泡里不相容原理。 设想金属在 0 K 的温度下,第一个电子将进入最低 能级 h2/2mL2,第二个自旋相反的电子也将进入同一 个最低能级,从而使这个最低能级充满。第二对自 旋相反的电子将进入较高的能级,其能量为2h2/mL2 (n = 2)。依此类推。显然,如果有 N 个价电子,则 将占据 N/2 个最低能级,而其余能量较高的能级都 将是空着的。
即电子的动能与波矢之间呈抛物线关系。
电子运动的薛定锷方程为
h2 8 2 m
(r) 为电子的波函数
2 (r ) E (r )
我们直接给出这个方程的解
(r ) Ae
ikr
考虑到势箱的深度应该大大超过电子的动能,因此 电子在边界以外出现的几率为零。这一边界条件可 以写成
( X L) ( X )
fi 1 Ei E F exp k T B 1
0K 时为一折线, 在能量高于费 米能量的区域 几率为零 温度的升高将 使得少量能量 较高的电子跃 迁到高能级。
费米分布函数
索末菲理论的一个重要结论就是:金属中的电子 虽然很多,但是在一定温度下,只有少数能量处 于费米能量附近的电子参与了热激发,从而对金 属的比热做贡献,这就成功地解释了特鲁德理论 无法解释的热容问题。 同样,金属的其它一些性质如电导率、磁化率等 也主要决定于能量处于 EF 附近的那些电子的运 动。
注意每个 k 态可以容纳两个电子,因此每单位体积 k 空间能容纳的电子数为 V/(43)。相应地,N 个电 子所“占据”的 k 空间体积为 43N/V。
考虑含有 N 个电子的电子气系统,其最低能量状 态 (基态) 应该相应于在 k 空间中具有最低能量的 N/2 个点。不难理解,这些点在 k 空间中将落在 一个半径为 kF 的球中。因此有
特鲁德模型的基本假设 II
碰撞是电子突然改变速度的瞬时事件,正
如硬橡皮球从固定的物体上反弹回来一样, 它是由于运动中的电子碰到不可穿透的离 子实而反弹所造成的。
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