第四章炔烃和二烯烃4-1．（南京航空航天大学2008年硕士研究生入学考试试题）分子式为C4H6的三个异构体A、B、C能发生如下反应：（1）三个异构体都能与溴反应，对于等摩尔的样品而言，与B和C 反应的溴量是A的两倍；（2）三者都能与氯化氢反应，而B和C在Hg2+催化下和氯化氢作用得到的事同一种产物；（3）B和C能迅速地和含硫酸汞的硫酸溶液作用得到分子式为C4H8O的化合物；（4）B能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。
试推测化合物A、B、和C 的结构，并写出有关反应式。
解：由（1）条件可知A、B、C其均含有不饱和键且B和C的不饱和度是A的两倍；由（2）条件可知B和C为同分异构体，由（3）、（4）条件可知B和C含有三键，且确定出B中三键的位置。
所以，A为，B为CH3CH2C CH，C为CH3C CCH3。
相关的反应式如下：+BrCH3CH2C CH CH3CH2C(Br2)CHBr22Br2HClCH3CH2C CH2HCl3CH2C(Cl2)CH3CH3C CCH32HCl3CH2C(Cl2)CH3CH3C CCH3H2O CH3CH2CCH3OCH3CH2C CH H2O424CH3CH2CCH3OCH3CH2C CH AgNO3CH3CH2C4-2.（南京航空航天大学2006年硕士研究生入学考试试题）碳氢化合物A（C8H12）具有光学活性，在铂的存在下催化氢化成B(C8H18)，B无光学活性；A用Lindor催化剂小心催化成C(C8H14)，C有光学活性。
A在液氨中与金属钠作用得到D(C8H14)，D与C互为同分异构体，但D无光学活性。
写出A、B、C、D的结构式。
解：根据题意A为炔烃，炔烃用Lindor催化剂催化成的C为烯烃，即D也为烯烃，所以A、B、C、D的结构式为：CCCC C C HHC(A)CCCC C HCCC(B)CC HC HC CHC CH CCH 3CD4-3．（中国科学院—中国科学技术大学2004年硕士研究生入学考试试题）用乙炔为原料选用适当的无机试剂合成CH 2BrCH 2BrBrBr解：要得到反应产物，需要根据狄尔斯—阿尔德反应得到环烯，然后与溴加成，而生成环烯又必须先得到共轭烯烃。
具体步骤为：Cu 2Cl 2-NH 4Cl80~90CH 2CHCCHH P-2CH 2CHCH CH 2(1)℃2CH(2)CH 2CH CHCH 2Br 240BrCH 2CH CHCH 2Br (3)BrCH 2CHCHCH 2BrCH 2CH CHCH 2CH 2Br CH 2Br(4)CH 2BrCH 2BrBr 2BrBrCH2Br CH2Br℃4-4.（华中科技大学2004年硕士研究生入学考试试题）以苯、甲苯和四个碳以下的原料合成下列化合物。
HOOCCOOHCOOH 解：根据狄尔斯-阿尔德反应，先用共轭二烯烃与不饱和化合物生成环，然后水解便得到产物。
O O OH HO OO3HOOCHOOC COOHCOOH4-5.（华中科技大学2004年硕士研究生入学考试试题）完成反应。
(1)H2C CH CH CH2H2C CH CN(2)C2H5MgBr CH3CH2CH2C CH解：(1)反应发生的方程式为：H2C CH CH CH2H2C CH CNCN(2)炔基与格利雅试剂作用发生取代反应：(2)C2H5MgBr CH3CH2CH2C CH CH3CH2CH2C CMgBr C2H6 4-6.（北京交通大学2004年硕士研究生入学考试试题）完成反应。
COOCH3解：根据狄尔斯-阿尔德反应，共轭二烯烃可以和具有不饱和键的化合物生成环状化合物。
反应式为：COOCH3COOCH3CH33CH34-7.(南京航空航天大学2008年硕士研究生入学考试试题)1,3-丁二烯和HCl在醋酸中室温时加成可以得到78%CH3CH(Cl) CH=CH2和22%CH3CH=CHCH2Cl的混合物，此混合物再经过长时间加热或和三氯化铁一起加热，则混合物的改变为：前者仅25%，后者却占75%。
解释原因，并用反应式表示。
解：低温反应，为动力学控制反应，由中间体的稳定性决定反应主要产物，为1,2-加成为主。
高温时反应为热力学控制反应，由产物的稳定性决定主要产物，1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定。
4-8.（北京交通大学2004年硕士研究生入学考试试题）用化学方法区别下列化合物：丁烷，1-丁烯，1-丁炔。
解：将丁烷、1-丁烯和1-丁炔分别加入酸性高锰酸钾溶液，能使高锰酸钾溶液褪色的是1-丁烯和1-丁炔，丁烷不能使酸性高猛酸钾褪色：将1-丁烯、1-丁炔加入硝酸银的氨溶液，产生白色沉淀的是1-丁炔，1-丁烯无现象。
4-9.（华中科技大学2004年硕士研究生入学考试试题）给出下列化合物的结构和名称。
H3CCH3HC2H5解：根据烯烃的命名规则，命名为：4-甲基-2,4庚二烯。
4-10.（北京交通大学2004年硕士研究生入学考试试题）命名与写结构式。
C CH3CHC CHH解：根据烯烃和炔烃的命名规则，命名为：(Z)-3-戊烯-1-炔。
4-11.（吉林大学2005-2006学年第二学期期末考试试题）合成题。
（1）用不超过两个碳的有机物合成COOH（2）用不超过三个碳的烯烃合成CH 3CH 2CH 2CH 3OH OHHH解：（1）最终产物，必须用狄尔斯-阿尔德反应同共轭二烯烃与乙烯的1,4加成反应得到六元环，而共轭二烯烃则可通过乙炔来制得，合成的具体步骤为：CH CH CH CHCu 2Cl 2+NH4Cl20(1)(2)H2Ni(3)200高压(4)Br 2BrBr(5)BrBr(6)(7)KMnO 4COOHCOOH℃（2）要得到最终产物，首先要使碳链增长，增长碳链可以用炔化物的烷基化反应来实现，然后通过加成反应便可得到产物。
合成的步骤如下：(1)HBrROOR/Br 加热(2)CCl 4BrBr(3)NaNa(4)NaBr(5)H 2(6)CH 3OH H OHCH 2CH 2CH 3H4-12.（湖南大学2005-2006学年第2学期期末考试试题）由四个碳以下的烃为原料合成ClCl O解：合成的具体过程为：CH 2CHCH 3Cl 2hvCH 2CHCH 2ClCH 2CHCH 2CCHHgSO 4剩H 2SO 4CH 2CHCH 2CCH 3O OCl Cl ClO4-13.(西北大学2004-2005学年第2学期期末考试试题)用指定原料和必要的试剂合成下列化合物。
（1）由乙炔和苯合成OHOHOOHOOCCH 2HOOCCH 2（2）从环己烯和C CHCOOHHH合成HHCOOH COOH 解：（1）合成的过程为： 1)CH CHH 2H 2CCH 2HBrCH 3CH 2Br2)CH CHCuCl-NH ClH 2CCH CCHLindlar PdH 2H 2CCH CHCH 23)V O 高温O 2O OO4)H 2C CH CHCH 2OOOO OO(2) H 2OOH HOOCCH 2HOOCCH2O OOH（2）合成的过程为：1)NBSBrKOH2)C CHCOOHCOOH HBr 2HOOCC C HBr NaNH 2HOOCCCCOOHH 2Lindlar PdC CHH COOHHOOC3)COOH HCOOHHH HCOOH COOH加热4-14.（北京化工大学2005-2006学年第一学期期末考试试题）完成反应。
(1)CH 3C CH 24( )25H O ( )(2)COOCH 3COOCH 3( )(3)CH 2CHCH 2CCH2( )(4)CH 2BrCH CNa( )2Lindlar( )解：（1）炔烃与水在催化剂硫酸汞和稀硫酸的存在下发生加成，得到CH 3COCH 3，再与格林雅试剂反应，水解得到H 3CCCH 3OH 2H 5（2）根据狄尔斯-阿尔德反应，生成COOCH 3COOCH 3（3）炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，所以烯烃与卤素的加成反应比炔烃与卤素的加成更容易。
反应得到CH 2CHCH 2C CHCl （4）根据炔化合物的烷基化反应，得到CH 2CCH和CH 2CH CH 24-15．（吉林大学2005-2006学年第二学期期末考试试题）反应题（写出主要有机产物，如有立体化学问题请注明）。
COOH加热解：根据狄尔斯-阿尔德反应，有：COOHCH 3COOH加热4-16.（湖南大学2005-2006学年第2学期期末考试试题）完成下列反应，写出主要产物。
(1) CH 3CH 2C CCH 324(2)CCH H 2O( )(3)OOO( )HgSO 24解：（1）炔烃加氢时，使用Pd/BaSO4作催化剂，反应产物只停留在烯烃上，得到顺式加成产物HH 3CH 2C CH 3H 。
（2）炔烃与水加成得到烯醇式化合物，烯醇式化合物不稳定，分子重排后得到酮。
发生的方程式为：CCHH 2OHgSO 4H 2SO 4C2OH CH 3O（3）根据狄尔斯-阿尔德成环反应，有方程式：(3)OOH H O OO4-17.（吉林大学2004-2005学年第二学期期末考试试题）写出下列反应的主要产物，如有立体化学问题请注明。
H 3CC CCH 32(1)22(2)解：第一步，炔烃与氢气在Lindlar 试剂的作用下发生加成反应得到烯烃，方程式为：H 3CC CCH 32第二步，成环反应：CH I4-18.（陕西师范大学2005-2006学年第一学期期末考试试题）完成反应。
(1)CCHH 2O,Hg 2+H +a?CH 3MgBrb?+c?(2)OOO解：（1）根据炔烃在汞催化下生成烯醇式化合物，烯醇化合物不稳定，分子重排得到a:CH 3O；根据三键与格利雅试剂发生的反应得到b:C CMg 和c:CH 4 （2）根据狄尔斯-阿尔德反应，得到环状化合物OOO。