1,3-丁二烃
0.1540
0.1480
0.1330
0.1337
2) 1,3-丁二烯的结构
§4.7 共轭体系和共轭效应
1. 共轭体系
1). 共轭体系的定义
在分子结构中含有三个或三个以上的、 相邻的、共平面的原子，在这些原子中各 含有一个p轨道、这些p轨道都相互平行， 这样的体系称为共轭体系。
2). 共轭体系的分类及成键情况 ① π-π共轭体系：单键双键(或叁键)交替的共 轭体系。如：
① 取代基中心原子的电负性越大，则－C效应愈强， 而＋C效应愈弱 。
C C C H H
注： 由于形成σ-π共轭。 C－H σ电子已经不再定域在 原来的C、H两原子之间，而是离域在C3-C2之间,使H 原子容易作为质子离去(α-H活性的增加) 。 Br2 CHCH3 CH2CH3 hυ Br
② σ-p超共轭体系
碳正离子(或自 由基)的空p轨道与αC－H的σ键的共轭,如： CH3－CH2＋、CH3－ CH2•等。
二烯烃分类

累积二烯烃如：CH2＝C＝CH2 容易重排为相应的炔烃 隔离二烯烃如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 性质与一般烯烃相似
共轭二烯烃如：CH2＝CH－CH＝CH2 具有特殊的性质 所谓“共轭”就是单、双键交替的意思
二烯烃的命名与烯烃相似
2. 共轭二烯烃的结构
1). C－C和C＝C键长的比较(单位：nm) C－C C＝C 烷烃、单烯烃
② 供电子共轭效应 当具有未共用电子对的原子(如氧、氮、 氯原子)与双键碳原子相连时，由于未共用电 子对具有供电性(富电子p-π共轭)，共轭体系 中π电子的转移是供电子共轭效应。例如：
3). 共轭效应的相对强度
在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时， 取代基共轭效应的相对强度主要取决于两个因素， 即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量 子数的相对大小。
HC C(CH2)nCH CHR/ CrO3 CH3COOH HC C(CH2)nCOOH +
HC CH Cu2Cl2 / NH4Cl
CH2
CHC
CH
(乙烯 基乙炔) CH2
HC CH Cu2Cl2 / NH4Cl CCH CH2
HC
CH +
CH2 CH OCCH3
当不对称炔烃与氢氰酸加成时，CN－先 加到炔的一个碳原子上生成碳负离子，然后 再与质子结合
δ+ δ RC CH + CN RC CH CN + H+ RC CH2 CN
从反应产物看，亲核加成与亲电加成是 一样的，而且也遵守马氏加成规则。但亲核 加成速率决定步骤为生成碳负离子中间体这 一步，亲电加成速率决定步骤则为生成碳正 离子中间体这一步。 乙烯基化反应 及应用
RCH CH + RCH2CHBr2 Br
③与水的加成
HC CH + H2O HgSO4 H2SO4
[ H2C CH ] 重排 CH3CHO
H OH
互变异构
C
CH
H O 烯 醇式
C C O 酮式
乙炔的同系物与水加成时，加成方向也 遵从马氏规则得到酮：
HgSO4 C CH + H2O H2SO4 O CCH3 环己基乙酮
H + C C H H H H
H
.
C C H H
H H
注： σ-p超共轭体系能解释碳正离子、自由基的稳定性
2. 共轭效应
1). 共轭效应的定义
在共轭体系(包括超共轭体系)中存在的特殊电 子效应(即分子的一端受到的影响能通过共轭链传递 到另一端，而不论此共轭链有多长)称为共轭效应。
2). 共轭效应的分类
(E)-1,2-二氯丙烯
1,1,2,2-四氯丙烷
炔烃加溴，使溴溶液褪色。这个反应也 可以用来检验炔键的存在。 炔烃进行亲电加成反应比烯烃困难。如 在分子中同时存在双键或叁键时溴首先与双 键加成：
CH2 CHCH2C CH + Br2 20 oC CCl4 CH2 CHCH2C Br Br CH
这与反应中间体的稳定程度有关
C
等电子p-π共 轭体系
.. .
C
富电子p-π共 轭体系
. .. .
C H C Cl
H H
H C + H C H
H H
H H C C H
H H
富电子p-π共轭体系 还有：
3). 超共轭体系的 分类及成键情况
① σ-π超共轭体系
双键与α-C－H的σ键的共轭， H H 如：CH3－CH＝CH2。
H
..
R C CNa + C2H5Br 液氨 R C CCH2CH3 + NaBr
3) 炔化银(或亚铜)的生成及应用
炔氢也可被重金属原子如Ag或Cu取代， 生成白色的炔银或棕红色的炔亚铜沉淀。利 用这类反应可鉴别端基炔：
RC CH + Ag(NH3)2+ RC CAg 白色 稀 HNO3 RC CH + AgNO3
§4.4 炔烃的化学性质
1. 炔氢的活泼性
1) 炔氢的弱酸性
炔烃中与叁键碳原子直接相连的氢原子叫炔氢。
电负性 C(sp)＞C(sp2)＞C(sp3) 乙炔、乙烯及乙烷分别为3.29，2.75和2.48。 “酸性” ≡C－H ＞＝CH2 ＞－CH3
化 合 物 HO－H C2H5O－H HC≡C－H H2N－H H2C＝CH－H CH3CH2－H
第四章 炔烃和二烯烃
§4.1 炔烃的结构
sp 杂化
0.120nm C 180
o
炔烃的结构特征
H
C
H
0.106nm
叁键的键能 (837kJ／mol)最 大，但仍比单键 键能(347kJ／ mol)的三倍数值 要低得多。 与碳碳双键(0.133nm)和单键(0.154nm)相比较， 碳碳叁键键长(0.120nm)最短。
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
O N O
CH
C
C
CH2 CH2
CH
C
CH
N O H
H H
H C C C C H
H H
C
C
② p-π共轭体系 p轨道与双键(或叁键)形成的共轭体系。 与双键碳原子相连的可以是碳正离子、碳自 由基，也可以是具有未共用电子对的卤素原 子或氧原子等。
缺电子p-π共 轭体系
. .
CHC
(二乙烯 基乙炔) Ni(CO)2 [(C6H5)3P]2 80% Ni(CN)2 加压 (环辛四 烯) 70%
.
乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶的重要原料。
§4.5 重要的炔烃——乙炔
1. 乙炔的制备
1) 碳化钙法生产乙炔 2) 由天然气或石油生产乙炔
2. 乙炔的物理性质
无色无臭的气体，稍溶于水，易溶于有机溶剂 (例如丙酮)。
3. 氧化反应
RC
RC
CH
CR
/
KMnO4
KMnO4
RCOOH + CO2
RCOOH + R COOH
/
(利用此反应可检验叁键的存在和确定炔烃的结构 )
RC (1) O3 CH (2) H2O RCOOH + CO2
叁键比双键难于氧化。当分子中同时存在三键 和双键时，控制反应条件可氧化双键而保留叁键：
§4.2 炔烃的异构和命名
1. 炔烃的异构
炔烃的构造异构现象是由于碳链不同和 叁键位置不同所引起的，即存在碳链异构和 位置异构。由于叁键碳上只可能连有一个取 代基，因此炔烃不存在顺反异构现象。如： 戊炔有三个构造异构体，它也比戊烯的构造 异构体数目(五个)少。 CH3CH2CH2C CH 1-戊炔
C2H5C CC2H5 + H2 Pd / CaCO3 Pd(OAc)2 林德拉催化剂 C2H5 H C C C2H5 H
应用： 使乙烯中微量乙炔加氢转化为乙烯。
2) 亲电加成
HgX X H X2 2 HX RC CH RC CH HgX2 X H X H HgSO4 排 [ RC CH ] 重 H2O RC CH3 OH H O H 2O 2 R H B 1 B2H6 C C 2 H OH ，H2O 3
3. 乙炔的化学性质
热分解，放出大量的热。 乙炔的储运；爆炸极限 燃烧，放出大量的热。氧炔焰(3000℃)，熔接或切割金属。
4. 乙炔的应用
有机合成的重要基本原料
§4.6 二烯烃
1. 有关概念
多烯烃 ：分子中含有两个以上碳碳双键的不饱和烃
二烯烃的通式为：CnH2n—2(n≥3)，它们与碳数相同
的炔烃为同分异构体。
3) 亲核加成 亲核试剂：指在反应中能提供未共用电子对并形
成新的共价键的中性分子或负离子，凡是路易斯碱 都是亲核试剂。乙酸能提供CH3COO－，氢氰酸提 供CN－，乙醇羟基氧上有未共用电子对，所以它们 都是亲核试剂。
亲核加成反应由亲核试剂进攻而引起的加成反应
CH2 CH CN HCN (丙烯 腈 ) 20% KOH CH2 CH OCH 3 CH3OH (甲基乙烯 基 醚 ) O Zn(OAc)2 CH3CO2H ( 醋酸乙烯 酯) Cu2Cl2 / HCl
(6-甲基-2-庚炔) 乙炔衍生物命名法
CH3CH2C CCH3 (甲基乙基乙炔)
3. 烯炔的命名
首先选择包括碳碳双键及叁键在内的最长碳链 为母体称为“某烯炔”，编号时应使双键与叁键位置 的两个数字之和取最小为原则(而不考虑双键和叁键 所处位次的大小)。当双键与叁键处于相同位次时， 应给双键编较小的号，其它则与烯和炔的命名相同。
CH3CH2C
CH3CHC CH3