自由能和吉布斯函数的全微分
在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热力学函数,物态方程。
内能和熵,并导出了热力学的基本方程
dU=TdS-pdV (2.1.1)
不论连接两个平衡态的过程可逆与否,式(2.1.1)都是成立的。
因此,可以把式(2.1.1)理解为U 作为S.V 的函数的全微分表达式。
根据式( 1.6.5),焓的定义是H=U+pV 。
求微分,并将式(2.1.1)代入,即得
dH=TdS-Vdp (2.1.2)
式(2.1.2)是H 作为S ,p 的函数的全微分表达式。
根据式(1.18.3),自由能的定义F=U-TS 。
求微分,并将式式(2.1.1) 代入,即得
dF= -SdT-pdV (2.1.3)
根据式(1.18.7),吉布斯函数的定义是G=U-TS+Pv
求微分,并将代入,即得
dG=-SdT+VdP (2.1.4)
式(2.1.4)是G 作为T ,p 函数的全微分的表达式。
函数U (S ,V ),H (S ,p ),F (T ,V )和G (T ,p )是在§2.5中将要讲到的特性函数的几个例子。
U 作为S ,V 的函数U=U (S ,V ),其全微分为 dU =(S U ∂∂)v dS+(S V
U )∂∂dV 与式(2.1.1)比较,得 (S U ∂∂)v = T , (S V
U )∂∂= p (2.1.5) 考虑到求偏导数的次序可以交换,即 V S U ∂∂∂2=S
V U ∂∂∂2
(V
T ∂∂)S = --- (S p ∂∂)V (2.1.6) 类似地,由焓的全微分表达式(2.1.2)可得 (
S H ∂∂)p = T ,(p H ∂∂)S = V (2.1.7) (p T ∂∂)S =(S
V ∂∂)p (2.1.8) 由自由能的全微分表达式(2.1.3)可得 (
T F ∂∂)V = -S , (V
F ∂∂)T = -p (2.1.9) (V S ∂∂)T =(T p ∂∂)V (2.1.10) 由吉布斯函数的全微分表达式(2.1.4)可得
(T
G ∂∂)p = -S ,(p G ∂∂)t =V (2.1.5). (2.1.7). (2.1.9).和 (2.1.11).四式将S ,T ,P ,V 这四个量用热力学函数U ,H ,F ,G 的偏导表达出来。