有满 p 轨道的配体——OH-、X- 、 H2O
（低能占有轨道）
——弱场配体
使Δ 减小
*
t2g d
t2g π∗
M
L
ML
形成M→L 反馈π配位键
有空d轨道的配体——PR3、AsR3、SR2
有多重键、空π*轨道的配体——CO、CN-、C2H2
（高能空轨道）
——强场配体
使Δ 增大
（2）分裂能 影影响响分分裂裂能能△△值值大大小小的的因因素素
CFT：纯金属原子轨道
t2g、eg*轨道
MOT：近似看作原d电子轨道
其中t2g：无 π 配键时—可看作纯金属轨道
有 π 配键时—不看作纯金属轨道
CCFFTT与与MMOOTT比比较较
③ 处理t2g、eg轨道分裂上有所不同 CFT： t2g、eg轨道能量与球型场中比较
在Mn+周围静电场影响下分裂 MOБайду номын сангаас：形成分子时，原子轨道能量的变化主要起因于
Δ ≈ Δet ＋ Δσ
＋
静电作用
σ键
正贡献
Δπ(M→L) －
π键(M→L) 正贡献
Δπ(L → M)
π键(L→M) 负贡献
CCFFTT与与MMOOTT比比较较
相同：d轨道分裂 定性讨论配合物的磁学、光学、热化学等现象
重要区别： ① M－L间作用 CFT：纯离子键 MOT：共价键
②
t2g、eg轨道
强的π电子给予体 （I-, Br-、Cl-、SCN-）
＜弱的π电子给予体 （F-、OH-）
＜很小或无π相互作用（H2O、NH3）
＜弱的π接受体
（phen）
＜强的π接受体
（NO2-、CN-、CO）
（2）分裂能
MOT： 考虑M－L间σ键作用与π键作用 能级关系可用于讨论：光学、磁学性质
分裂能 Δ 来自四种贡献：
用 于 估 算 ∆o 的 f 值 和 g 值
f
配体
f
0.72
CS (NH2 )2
1.01
0.75
NCS-
1.02
0.78
NCSe-
1.03
0.80
NC-
1.15
金属离子 Mn2+ Ni2+ Co2+ V2+
0.82
CH3NH2
1.17
0.83
NH2CH2CO2 1.18
0.85
CH3CN
1.22
0.9
s
x2+y2+z2
d
(2z2-x2-y2, x2-y2)
(RX,RY,RZ) (xy, xz, yz) d
(x,y,z) p
可参与形成 σ 键
可参与形成 π 键
（1）配合物分子轨道的形成
ML6的Oh场
对称性匹配
σ–非键
MO形成的结果： 金属的d轨道分裂为t2g和eg*
高、低自旋
M的d电子可占据
6e
12e
配体的电子进入成键轨道 ——相当于配位键
对称性匹配
t2g轨道dxy、dxz、dyz条件合适时可形成 π 键
含有 π 型轨道的配体 CO、CN-：空π*轨道 P、As、S配位原子（PR3、AsR3、SR2）：空d轨道 F-、Cl- 、 H2O：满p轨道
t2g p ML
M
L
形成L→M π 配位键
③ 配体的性质
（2）分裂能 Δ
晶体场理论可解释： I- < Br- < Cl- < F-
能否解释： OH- < H2O
Jorgenson总结： Δo = f (配体) × g (中心离子)
配体
BrSCNCl(C2H5O)2PSe2-
OPCl3 N3 (C2H5O)2PS2F(C2H5)2NCS2(CH3)2SO CO(NH3)2 CH3COOH C2H5OH (CH3)2NCHO C2O42H2O
可与中心轨道重叠形成 σ-配键
空π*轨道 空d轨道 满p轨道
如C2H2的π* 如Pph3的3d 如F-的2p 可与中心轨道重叠生成 π-配键
对称性匹配——中心轨道
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3σh 6σd
A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0 T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0 T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1
§ 3-1 配合物的异构现象 § 3-2 配合物的化学键理论 § 3-3 配合物的电子光谱
§ 3-2 配合物的化学键理论
1. 价键理论 VBT Valence Bond Theory 2. 晶体场理论 CFT Crystal Field Theory 3. 分子轨道理论MOT Molecular Orbital Theory
Py
1.23
0.90
NH3
1.25
0.91
en
1.28
0.92
dien
1.29
0.94
SO32-
1.3
0.97
dipy
1.33
0.98
NO2-
1.4
0.99
CN-
1.7
1.00
Fe3+ Cu2+ Cr3+ Co3+ Ru2+ Ag3+ Ni4+ Mn4+ Mo5+ Rh3+ Pd4+ Tc4+
g×103cm-1 8.0 8.7 9 12.0
晶体场稳定化能 CFSE
2. 晶体场理论
学习线索
（1）d 轨道的分裂
（2）分裂能 Δ
（3）电子在 d 轨道中的排布 （4）晶体场稳定化能 CFSE
（1）d轨道的分裂
在Oh场中的分裂
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
分裂能
Δo = 10 Dq Dq：场强参数，
具有能量单位
D：中心离子的极化度 q：配体电荷
1. 价键理论
自自己己复复习习
要点：中心原子杂化 配体提供孤对电子
可解释：配位数、立体构型、磁性 定性讨论部分配合物的稳定性
缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题
例如：配合物的颜色、吸收光谱 六配位M（II）的相对稳定性
2. 晶体场理论 Crystal Field Theory (CFT)
作用力：静电作用 配体：点电荷与偶极子
14.0 15.7 17.4 18.2 20 20.4 22 24 24.6 27 29 31
（3）电子在d轨道中的排布
Δo>P：电子尽可能填入能量低的轨道
未配对电子数较少
——强场低自旋（LS）
Δo<P：电子尽可能分占不同的d轨道
未配对电子数较多
——弱场高自旋（HS）
例：Co3+在Oh场中
[CoF6]3-
① 配体场的类型 ② 金属离子的性质
例：Δt = 4/9 Δo
同L，Mn+电荷高者Dq大（正常价态）
[M(H2O)6]3+ Dq~20000 cm-1
[M(H2O)6]2+ Dq~10000 cm-1
同L，Mn+半径3d
4d
Δo
通常相差 40%~80%
5d 增大 增大
40~50% 20~30%
第二、三过渡系列配合物几乎都是低自旋
F-：弱场
Δo(13000 cm-1) < P(21000 cm-1)
高自旋
[Co(NH3)6]3+ NH3 ：较强场
Δo(23000 cm-1) > P(21000 cm-1)
低自旋
（3）电子在d轨道中的排布
电子在Td场d轨道中的填充
相同条件下， Δt = 4/9 Δo
P：一般变化不大
Δt < P
4. 配合物化学键理论的应用举例
本本章章要要求求
§3-2 配合物的化学键理论
能说出晶体场理论的要点，能分析d轨道在八面体 场和四面体场中分裂的模式。
理解分裂能Δ、电子成对能P、晶体场稳定化能 CFSE的意义。
能说出d轨道分裂的后果。能判断配合物分子的磁
性并计算磁矩μ，能计算CFSE。
了解光谱化学序列，能说出常见配体在光谱化学序 列中的位置，并能用分子轨道理论定性解释。
正方形 四角锥 正八面体 正四面体
点群
D∞ h D3h D3h D5h D4h D4v Oh Td
d轨道的分裂情况
dxy
dxz
dz2
dx2-y2， dyz ，
dxz dyz ， dxy ， dx2-y2 ， dz2
dxy
dxz
dx2-y2
dyz
dz2
（2）分裂能 Δ
Δo = 10 Dq D：中心离子的极化度 q：配体电荷 影响Δ大小的因素
四面体配合物大多数是高自旋配合物
(4) 晶体场稳定化能CFSE Crystal Field Stabilization Energy
填充在分裂的d轨道中的d电子总能量与填充在未分裂
的d轨道中时相比有所降低
降低的这一部分能量——CFSE
例： 弱Oh场中 d6： (t2g)4(eg)2
高自旋