第5章 分子结构和晶体结构
Structures of Molecular and Crystal
本章学习要求：
1 ． 掌握 化学键的基本概念、基本类型、形成条件和基本性 质； 2．掌握共价键的形成条件和本质，现代价键理论的基本要点， 了解共价键的键参数及其应用。
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3．掌握杂化轨道理论的要点和sp型杂化所组成的分子的 空间构型。 4. 了解分子轨道理论的基本要点，并能用其解释一些典型 分子的性质特点。 5．了解分子间作用力和氢键对物质某些性质的影响。 6．了解金属键的形成、特性和金属键理论要点。 7．在理解化学键、分子间作用力（包括氢键）的本质和 特性的基础上，掌握晶体的基本类型和特点性质。了解晶 体结构对物质性质的影响。
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第二节 化学键理论
一、离子键理论
1、离子键（ionic bond）理论是由德国化学家柯塞尔（Kossel W）在1916年提出。其理论要点如下： （1）当活泼金属原子与活泼非金属原子相互接近时，它们有 得到或失去电子成为稀有气体稳定结构的趋势，由此形成相应 的正、负离子。 （2）正负离子靠静电引力相互吸引而形成离子晶体。 特点：没有方向性和饱和性。
图 5-1 氢分子形成过程的能量变化
图 5-2 氢分子的两种状态
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2、价键理论的基本要点 （1）自旋相反的未成对电子相互配对时，原子轨道的对称性匹 配，系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。 （2） A、B两原子各有一个或两个、三个未成对电子，且自旋
方向相反，则互相配对构成共价单键、共价双键或共价叁键；如 果A原子有两个未成对电子，B原子只有一个未成对电子，则A原 子可同时与两个B原子形成共价单键，故形成AB2分子，如H2O分 子；若A原子有能量合适的空轨道，B原子有孤电子对，B原子的 孤电子对所占据的原子轨道和A原子的空轨道能有效地重叠，则 B 原子的孤电子对可以与 A 原子共享，形成共价配键，以符号 A←B表示。
①H沿着x轴方向接近Cl，形成稳定的共价键； ②H向Cl接近时偏离了x方向，轨道间的重叠较小，结合不稳定,H有向x 轴方向移动的倾向； ③H沿z轴方向接近Cl原子，两个原子轨道间不发生有效重叠，因而H与 Cl在这个方向不能结合形成HCl分子。
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由表5－6可知，晶格能大的离子化合物较稳定，反映
在物理性质上则硬度高、熔点高、热膨胀系数小。如果离 子晶体中正负离子的电荷 z+ ， z- 相同，构型也相同（ A 相 同），则d较大者熔点较低，如果离子晶体构型相同，d相 近，则电荷高的硬度高。
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二、价键理论(Valence Bond)
美国化学家路易斯提出了共价键（covalent bond）的电子 理论－“共用电子对”。
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2、晶格能(lattice energy) 由离子键形成的化合物叫离子型化合物(ionic compound)， 相应的晶体为离子晶体。离子晶体的晶格能是指由气态的阳离 子和气态的阴离子结合生成1摩尔离子化合物固体时的焓变，用 符号U表示。
138840 z z A 1 U 1 d n
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二、分子的极性(polarity of molecular)
极性分子: 分子的偶极矩 (dipole moment) 是衡量分子极性大小的物 理量。物理学中，把大小相等符号相反彼此相距为d的两个电 荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子，其电量与距离之积，就 是分子的偶极矩（μ）。数量级为10-30C· m（库· 米）。 μ=q·d
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表5-6 NaCl型晶体z、d与物性关系
NaCl型晶体 离子间距/pm z+=z熔点/K 硬度* 热膨胀系数 av/10-6k-1 NaF 231 1 1261 3.2 39 NaCl 276 1 1119 2.5 40 43 NaBr 290 1 1048 MgO 205 2 3098 6.5 7 ～8 ScN 223 3 TiC 223 4 3140±90 8～9


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物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学性 质主要由分子的性质由分子的性质决定，而分子的性质则 由分子的结构所决定。分子或晶体中，原子（或离子）之 间直接的、主要的和强烈的相互作用，称为化学键。
原子为什么会结合成为分子？ 原子怎样结合成为分子？
化学键的本质 分子的几何分子的性质 第二节 化学键理论 第三节 多原子分子的空间构型 第四节 分子间的作用力和氢键 第五节 晶体的特征和分类 第六节 离子极化
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H 298
第一节
键参数和分子的性质
一、键参数(parameter of bond)：
1、键能(bond energy) 2、键长(bond length) 3、键角(bond angle) 4、键的极性(polarity)：
1927年英国物理学家海特勒（Heitler W）和德国物理学家 伦敦（London F）成功地用量子力学处理H2分子的结构。1931 年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于
其它分子系统而发展成为价键理论（valence bond theory），简 称VB法或电子配对法。
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1、氢分子的形成
式中U为晶格能，单位为kJ· mol-1；138840是晶格能采用kJ· mol-1为单位和把d的 单位从pm换算为m而引入的；d为正负离子核间距离，可近似用（r++r-）表示， 单位为pm；z+，z-分别为正负离子的电荷数的绝对值；A是马德隆(Madelung)常 数，与离子晶体的构型有关；n称为波恩指数，n的数值与离子的电子层结构类 型有关，如果正负离子属于不同的电子层结构类型，则n取平均值。
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（3）原子轨道叠加时，轨道重叠程度越大，电子在两核间出现 的几率越大，形成的共价键也愈稳定。因此，共价键应尽可能 沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这就是最大重叠原理。 3、共价键的特征
（1）饱和性 （2）方向性 图5-3表示的是H原子的1s轨道与Cl原子的3px轨道的三种重 叠情形：
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图 5-3 s轨道和px轨道的三种重叠情况