度下均呈高弹态。
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高弹形变的本质：高弹性是一种熵弹性
➢ 橡胶弹性是由熵变引起的 ➢在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变 为伸展状态，熵减小 ➢当外力移去后，由于热运动，分子链自发 地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复 卷曲状态 ➢形变可逆
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橡胶的热力学分析
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聚丁二烯的交联
➢天然橡胶、合成橡胶：化 学交联，硫化 ➢热塑性弹性体：物理交联
形变有热效应，橡胶拉伸放热，why？ 原因：a.蜷曲→伸展，熵减小，放热，b.分子
摩擦放热，c.拉伸结晶，放热）
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橡胶的热力学分析
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橡胶的热力学分析
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橡胶的热力学分析
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橡胶的热力学分析
13橡胶的热力学分析14橡胶的热力学分析15
橡胶弹性的统计理论
(Statistical Theories of Rubber Elasticity)
对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原 点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,x)处小体积 dxdydz内的几率为：
W (x,y,z)dxd yd 3zexp2((x2y2z2)dxd
2=3/(2zb2) z – 链段数目
b – 链段长度 18
仿射形变 Affine deformation
①当ε很小时，符合虎克 定律。
②λ＜1.5时，理论与实验 符合较好。
偏差原因： a、很高应变，高斯链假 设不成立。 b、应变引起结晶作用。
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内能对橡胶弹性的贡献
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橡胶的发展
➢南美土著人1000多年前使用天然胶乳制造器具，“会流泪树的树” ；
➢哥伦布1493-1496年第二次航行时发现海地人玩的球能从地上弹起 来，欧洲人第一次认识到橡胶；
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橡胶的发展
➢1879年布恰尔达特在实验室第一次将异戊二烯聚合成类似橡胶的 弹性体； ➢20世纪30年代，乳液聚合丁苯、丁腈、氯丁橡胶等先后工业化； ➢20世纪50年代，Ziegler-Natta发明了定向聚合立体规整橡胶，出 现了乙丙、顺丁、异戊等橡胶； ➢1965-1973年出现热塑性弹性体，橡胶得到进一步的突破。
网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这 些交联点将以相同的比率变形。
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构象数
W (x ,y ,z)3 e 3 /22(x2 y2 z2)
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(x,y,z)k 1W(xk,yk,zk)
Skln Boltzmann定理 The entropy
k is Boltzmann's constant
➢NR中顺1, 4-聚异戊二烯可发生结晶，低温和拉伸条件下均可使 NR结晶，因此NR自补强性好；
➢NR的性能：综合性能好，高强度，未补强可达17-25MPa，补强 后可达25-35MPa，撕裂可达98KJ/m；
➢NR的应用：轮胎，管带和皮鞋等
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天然橡胶
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常见橡胶介绍-聚异戊二烯（IR）
➢溶液聚合的高顺式-1,4-聚异戊二烯； ➢最接近NR的合成胶； ➢分子量分布窄，支化少，不含NR的非橡胶烃成分； ➢纯净度高，无色透明； ➢未硫化性能低； ➢弹性好； ➢应用：管带，胶鞋等
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常见橡胶介绍-天然橡胶（NR）
➢使用最早，性能最全面，应用最广，占橡胶总量的30-40%；
➢具有重要战略意义，非石油产品；
➢除顺1, 4-聚异戊二烯外，NR中含2.0-3.0%的蛋白质，1.5-4.5%的 丙酮抽出物，还有少量灰分和水分。这些成分对NR的性能有着非常 重要的作用；
➢NR分子量介于3万-3000万之间，分布很宽，加工性能好；
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常见橡胶介绍-丁苯橡胶（SBR）
➢有溶液聚合和乳液聚合两种，是用量最大的合成胶，占合成胶的 40-50%； ➢St典型含量为23.5%（质量），St:Bu=1:6.3，随着St含量增加， 性能向聚苯乙烯趋近； ➢中等弹性，非自补强型，力学性能低于天然橡胶； ➢抗湿滑性好，滚动阻力低，耐磨性好； ➢加工性能仅次于NR； ➢应用：70%用于轮胎，管、带、鞋等 ➢xSBR：造纸工业
SC k2(x2y2z2)
C - constant
波尔兹曼定律：把熵和概率联系起来，自发过程总是从小概率向大概率发展，阐
明了热力学第二定律的统计性质。
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Comparison of theoretical curve and experimental results
用构象统计理论计算△S⇒来导出宏观应力-应变（伸长率）的 关系
理想交联网模型假设 ➢拉伸过程中体积不变 ➢只考虑熵的变化，忽略内能变化 ➢每个交联点由四个有效链组成 ➢两交联点间的链为Gaussian链 ➢形变为仿射形变
Arthur S. Lodge
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交联点由四个有效链组成
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高斯链 Gaussian chain
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常见橡胶介绍-聚丁二烯橡胶（BR）
➢一般为高顺式-1,4-聚丁二烯，用量占第三位； ➢分子柔顺性好，弹性最好，滞后小，生热少； ➢良好的耐磨性； ➢Tg为-105℃，低温性能好； 应用：轮胎，管、带、鞋等
未交联橡胶，分子位移，发生永久形变⇒必须硫化。
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橡胶的分子运动
具有橡胶弹性的条件：
长链 足够柔性 适度交联
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橡胶高弹性特点
形变量大ε＝1000％，金属ε＜1％，why？ 原因：长链,柔性
形变可恢复，why？ 动力:熵增；结构：交链
弹性模量小且随温度升高而增大 E＝105N/m2，塑料109N/m2 金属1010～11N/m2
橡胶的弹性
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常见橡胶制品
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橡胶高弹性的定义
橡胶力学性能的最大 特点
高弹性 粘弹性
➢橡胶高弹性：施加外力时发生大的形变，外力 除去后可以恢复
➢高弹态分子运动的特点：
高弹态是聚合物特有的力学状态。在Tg以上
的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种
橡胶，因为其Tg≈-60-(-20)℃，所以在一般使用温
➢1747年法国工程师马凯尔用橡胶制造雨衣，橡胶工业的起点； ➢1823年韩可克发明双棍炼胶机，1839年美国人固特异发明橡胶硫 化，橡胶工业得到突破性进展；
➢1888年兽医Dunlop发明充气轮胎，橡胶应用得到了起飞； ➢野生天然橡胶供不应求，1876年英国人H. Wickham从巴西运回橡 胶种子，在英国皇家植物园试种成功，后来发展至东南亚，开始了橡 胶种植时代；