TiO2和HfTiO4薄膜在微电子中应用与表征研究摘要：研究掺TiO2阵列基透明氧化物半导体在微电子的应用，通过低压集中热反应磁控溅射法制备TiO2和掺Hf的TiO2薄膜，沉积在(100)方向的硅基板上，沉积后在空气中1000K进行退火处理4小时。

通过X衍射(XRD)，原子显微镜(AFM),X 射线光电子能谱(XPS)研究薄膜阵列的性质。

XRD分析表明经热处理后将增强薄膜的结晶，TiO2和斜方HfTiO2薄膜出现形状规则的金红石相。

AFM图分析表明该纳米薄膜显示高度有序，整个样品表面上晶粒的尺寸和排列时均匀的。

薄膜的化学计量比可以通过XPS检测来确定。

关键字：TiO2 薄膜 HfTiO4阵列透明氧化物半导体Abstract:We study the possible microelectronics applications of transparent oxide semiconductors based on TiO2-doped matrix. TiO2 and Hf-doped TiO2 thin films were prepared by low pressure hot target reactive magnetron sputtering (LP HTRS) and deposited onto monocrystalline (100) silicon substrate. After deposition thin films were additionally annealed in air for 4 hours at 1000 K. Properties of the thinfilms matrixes were studied by means of X-ray diffraction(XRD), atomic force microscopy (AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XRD investigations have shown that heat treatment enhances the crystallity of the thin films. Well-shaped lines of the rutile phase for TiO2 and the orthorhombic HfIiO4 have appeared. AFM images showed that the nanocrystalline thin films exhibit the high ordering grade. The dimension and arrangement of grains were homogenous on the whole sample surface. The stoichiometry of manufactured thin films was confirmed by XPS examinations. Keywords：TiO2 thin films HfTiO4 matrix transparent oxide semiconductors1 引言TiO2是一种重要的无机功能材料，因有氧空位存在而呈N型，二氧化钛有锐钛矿、金红石和板钛矿3 种晶型，可用于制备染料敏化太阳能电池[1]、气敏传感器[2]、光催化薄膜[3]、电介质材料、光裂解水[4]、无机涂料等，应用于水或空气的净化，水分解制氢，无机薄膜太阳能电池等能源与环境领域。

1991年，Grätzel等[1]利用具有大比表面积TiO2纳米晶多孔薄膜作为光阳极材料制备了电池器件，获得的能量转换效率高达7.1%，这种Grätzel电池因其制备简单、材料易得和成本低廉等优点而备受关注。

近年来，利用半导体材料降解环境中的污染物已越来越受到人们的关注。

TiO2的禁带宽度仅为3.2eV，只能吸收波长小于387.5 nm 的紫外光(约占太阳光的4.5%)，而可见光占太阳光的45%，严重限制了其实际应用。

而且，在光催化反应中，纯相TiO2产生的光生电子和空穴易在光催化剂体相内和表面快速复合，极大地降低了其量子效率[5–6]。

因此，有必要寻找有效的方法来提高其可见光活性和光生载流子的分离效率。

TiO2这种半导体材料的光催化性能自上世纪70年代开始受到人们的重视，其中，TiO2是一种理想的半导体光催化剂材料，因为它拥有较宽的禁带宽度，光催化活性高，催化简单有机物彻底，良好的化学稳定性，不会引起二次污染等优势。

因此，它被广泛应用于杀菌、除臭、污水处理、空气净化等方面。

将TiO2与窄带半导体复合形成异质结可有效解决上面的两个问题，Sun 等[7]制备了CdS/TiO2纳米管阵列，其光电效应是TiO2 纳米管阵列的35 倍；Zhang 等[8]将CdSe 沉积到TiO2纳米管中，显著提高了其可见光下的光电流；Hou等[9]将Cu2O 与TiO2纳米管复合后有效提高了其可见光光催化活性。

在可见光照射下，从这些窄带半导体上激发的电子能转移到TiO2 上，使得光生载流子易于分离，从而显著提高TiO2的可见光光催化活性。

高度有序的二氧化钛纳米管阵列在光催化降解污染物、分解水产氢和太阳能电池等领域有广泛应用，引起了人们极大的研究兴趣。

2.表征原理及分析2.1X射线衍射(XRD)XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷、不同结构相的含量及内应力的方法。

它是建立在一定晶体结构模型基础上的间接方法。

晶体是由质点(原子、离子、分子)在空间周期地排列而构成的固体物质。

在粉末晶体或多晶样品中含有千千万万个小晶粒，它们杂乱无章、取向机遇地聚集在一起。

当一束单色x射线照射到某一个小晶粒上，由于晶体具有周期性的结构，当点阵面距d与X射线入射角之间应符合布拉格(Bragg)方程: 2dSinθ=nλ时，就会产生衍射现象。

图1：晶体衍射示意图每一种结晶物质，都有其特定的结构参数，即点阵类型、晶胞大小、单胞中原子(离子或分子)的数目及其位置等等，而这些参数：在x射线的衍射图上均有所反映。

所以尽管物质的种类有千千万万，但却难以找到两种衍射图完全相同的物质。

粉末衍射线条的数目、位置及其强度，就象人的指纹一样，反映了每种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。

如果将几种物相混合进行x射线衍射，则所得到的衍射图将是各个单独物相的衍射图的简单迭加。

根据这一原理，就有可能从混合物的衍射图中将各个物相一个个鉴别出来。

混合物中某种物质的衍射强度与其在混合物中的含量成正比。

含量大，衍射强度大；否则变小。

图1 XRD图谱图1是文献[10]的XRD表征光谱，X射线衍射仪对样品进行物相分析，Fe过滤的Co Kα 为辐射源，传统方法可以通过XRD光谱计算出晶体的平均尺寸。

图1中，沉积在硅片上的TiO2薄膜(415nm)XRD图谱：a）直接沉积和b）经在空气中1073K热处理过的。

从图中可以看出，直接沉积的样品是氧化钛—锐钛矿—的弱峰衍射线无序。

热处理工艺提高了薄膜的结晶，衍射线是明显的，形状规则的，这是由于金红石的存在。

图2 样品的XRD谱图2是文献[11]的XRD表征光谱，图2 为热处理后的TiO2NTs 及Ag3PO4膜、Ag3PO4/TiO2NTs 的XRD 谱。

量化分析显示，XRD峰可以分别标定为TiO2锐钛矿相(JCPDS No.21–1272)和Ti金属相(JCPDSNo.44–1294)。

锐钛矿的XRD 峰来源于TiO2NTs，金属Ti 相的XRD峰来源于Ti 基体。

氧化钛片上涂覆了Ag3PO4膜的样品的XRD谱上除了金属钛的衍射峰外，其他所有衍射峰都对应于Ag3PO4 的体心立方相结构(JCPDS No.06–0505)。

TiO2NTs中沉积了Ag3PO4后，样品的XRD谱上出现了锐钛矿、金属钛和Ag3PO4 所有相的衍射峰，但没有其他杂峰，说明Ag3PO4沉积到了纳米管阵列中，且没有生成其他含银化合物或其他磷酸盐杂质。

2.2原子力显微镜(AFM)原子力显微镜(AFM)，是利用原子、分子间的相互作用力（范德华力、表面张力、万有引力、以及静电力和磁力等）来观察物体表面微观形貌的新型实验技术。

图3 AFM的工作原理图原子力显微镜(AFM)是利用纳米级的探针固定在可灵敏操控的微米级尺度的弹性悬臂上，当针尖靠近样品时，其顶端的原子与样品表面原子间的作用力会使悬臂弯曲，偏离原来的位置。

根据扫描样品时探针偏离量和其它反馈量重建三维图像，就能间接获得样品表面的形貌图。

AFM具有多种扫描模式，常用的有以下4种：接触模式(Contact Mode)、非接触(Non-Contact Mode)、轻敲模式(Tapping Mode)、侧向力(Lateral Force Mode)模式。

根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的研究需要，选择合适的操作模式。

轻敲模式(Tapping Mode)特别适用于检测生物样品及其它柔软、易碎、粘附性较强的样品。

图4AFM图谱Fig2是直接沉积的TiO2薄膜的AFM图谱，可以看出其纳米晶体结构具有高度有序特性，而且还具有择优取向(110)方向，这与Fig1中的XRD谱相吻合。

图5不同氧含量的TiO2薄膜的原子力图图5中可以看出TiO2晶粒均为球形，颗粒边缘清晰，排列整齐，结晶完好，且在薄膜中分布比较均匀、致密。

随着氧含量的增加，薄膜的表面形貌由大的颗粒状晶粒变成了细小的晶粒。

当氧含量由5%增加到20%时，晶粒尺寸也由76.9nm 减小到了50nm。

由图5(d)还可以清楚的看到，当氧浓度为20%时，TiO2薄膜呈现出菜花状结构(因为其形状类似于蔬菜花的形状)，一个大的菜花状颗粒是由许多小晶粒组成的。

2.3 X射线光电子能谱(XPS)X射线光电子能谱(XPS)是一种分析表面结构的构成元素及化学键状态的电子能谱法。

其基本原理是基于光电效应利用X射线光电子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。

当X射线照射在固体表面时，被X射线激发的原子发射出光电子，见图6。

图6 XPS的原理图图6直接沉积与经退火TiO2薄膜的Ti 2p(a)和O 1s(b)XPS谱经图6的图谱分析表明，LP-HTRS法经退火后几乎能获得薄膜的化学计量比。

在535.5eV时测量到的加热样品中O 1s光谱中额外的峰可能是由于样品表面氧的化学吸附或水的吸附产生的。

图7直接沉积与经退火HfTiO4薄膜的Hf4f(a),Ti2p(b),O1s(c) XPS谱经图7对HfTiO4薄膜进行XPS分析表明，当薄膜沉积后经热处理，HfTiO4薄膜有确定的化学计量比。