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物理化学 课件.ppt

Gi Gm
一定温度下,纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可 表示为:
dGm Vmdp
如果在标准压力p0和任意压力之间积分上式,可得:
Gm (
p)
Gm (
p0)

RT
ln
p p0



0

RT
ln
p p0

(T , p) 0 (T ,
p0 ) RT
水和乙醇的例子
(1)偏摩尔量的定义
多组分系统的任一种容量性质X(X可分别代表V,U,H, S,A,G等),可以看作是温度T,压力p和各物质的量ni 的函数。
X f (T, p, n1, n2,)
当系统的状态发生任意无限小量的变化时,全微分dX可用 下式表示:
dX


X TBiblioteka p,nk dG idni 2(SO3)dn 2(SO2)dn (O2)dn
[2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )]dn 当反应达到平衡时,dG=0,于是 2(SO3) 2(SO2 ) (O2 ) 0
2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )
ln
p p0
上式即为理想气体化学势表达式。
(2)混合理想气体的化学势
i

i0

RT
ln
pi p0

混合气体总的吉布斯自由能:
G nii
(3)实际气体的化学势——逸度的概念
路易斯提出了校正因子γ,此时实际气体的化学势可以表示 为:



0

RT
ln
p
p0

dT


X p
T ,nk
dp


X n1
T , p,n j
dn1

X n2
T , p,n j
dn2

在定温定压条件下,dT=0,dp=0,并令
Xi


X ni
T , p,n j
dX Xidni
H nB
)S
,
p,nc
(cB)
A ( nB )T ,V ,nc (cB)
G ( nB )T , p,nc (cB)
(2)化学势在多相平衡中的应用
当系统达到平衡时 dG idni 0
现考察一个系统,有α和β两相,在定 温定压下,有dni的i物质从α相转移到 β相:
p,nk
dT


G p
T
,nk
dp


G ni
T
,
p,
n
j
dni
G S T p,nk

G p
T
,nk
V

G ni
T
,
p
,n
j
i
dG SdT Vdp idni
在定温定压条件下: dG idni Wr'
Xi称为物质i的“偏摩尔量”,X是系统中任意一个容量性 质。
1. 只有系统的容量性质才有偏摩尔量,系统的强度性质是 没有偏摩尔量。
2. 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量,其它条件下的 不是。
(2)偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成,它们的物质的量分别为nA 和nB,在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时,系 统的某个容量性质X的变化可表示为:
dG() i ()dni
dG( ) i ( )dni
∵ dG dG() dG( ) [i ( ) i ()]dni 0

i ( ) i ( )
所以,多组分系统多相平衡的条件:温度,压力,化学势
(3)化学势在化学平衡中的应用
2SO2 O2 2SO3
式中,γp称为“逸度”,可用符号f 表示。
f p
而 f 称为逸度系数。
p
逸度系数标志实际气体与理想气体偏差的程度。
当 p 0, 1, 则 f p,就是理想气体。


0

RT
ln
f p0

§3.4 理想溶液中的物质的化学势
(1)拉乌尔定律
一定温度时,溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中的物 质的量分数x1成正比,其比例系数是纯溶剂在该温度时的 蒸气压 p1*
dX X AdnA X BdnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB,且保持初始比例, 则上式可积分为:
X dX
0
XA
nA 0
dnA

X
B
nB 0
dnB
X X AnA X BnB
如果以X=V,上式即为:
V VAnA VBnB
当系统由多种物质组成时,则:
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最 大有效功。
dG idni 通过这个式子可知, idni 0 的过程为自发过程。
idni 0 时,过程即达到平衡。
化学势的物理意义:决定物质传递方向的限度的强度因素
B

( U nB
)S ,V ,nc (cB)

(
3.化 学 势
目录
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体物质的化学势 §3.4 理想溶液中物质的化学势 §3.5 稀溶液中物质的化学势 §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 §3.7 非理想溶液中物质的化学势
§3.1 偏摩尔量
单组分系统:由纯物质构成的热力学系统。 如果一个热力学系统由多种物质构成,则成为多组分系统。 对于多组分系统,仅仅规定温度和压力是不能确定系统的 状态的,还必须确定各组份的物质的量。
vii (产物) vii (反应物) 是化学平衡的条件 vii (产物) vii (反应物) 正向反应自发进行 vii (产物) vii (反应物) 逆向反应自发进行
§3.3 气体物质的化学势
(1)纯组分理想气体的化学势 对于纯物质,化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯 自由能。
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
§3.2 化 学 势
(1)化学势的定义
偏摩尔吉布斯自由能Gi,称为“化学势”,用符号μi表示:
i

Gi


G ni
T , p,n j
对于多组分均相系统
G f (T, p, n1, n2,)
dG


G T

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