油田硫酸钡阻垢剂的制备与性能评价严思明;张长思;王柏云【摘要】以马来酸(MaA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、亲水性长链分子(A-501)为原料,过硫酸铵为引发剂,合成了硫酸钡阻垢剂.考察了单体质量比、反应温度、反应时间对阻垢效果的影响,结果表明,在A-501/MaA/AMPS单体质量比为8∶1∶10.4,反应温度80℃,反应时间5h条件下,共聚物阻垢剂对硫酸钡垢的阻垢率可达92％.考察了阻垢剂浓度对阻垢性能的影响,结果表明,在共聚物浓度为128 mg/L时,共聚物阻垢剂对硫酸钡垢的阻垢率达90％以上.电导率法初步探讨了阻垢剂对硫酸钡晶体的影响,结果表明,阻垢剂的加入能延长硫酸钡结晶时的诱导期,对硫酸钡晶核生成有抑制作用.【期刊名称】《精细石油化工进展》【年(卷),期】2012(013)009【总页数】4页(P29-32)【关键词】亲水性长链分子;油田阻垢剂;硫酸钡垢;结晶动力学【作者】严思明;张长思;王柏云【作者单位】西南石油大学化学化工学院,成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500;西南石油大学化学化工学院,成都610500【正文语种】中文随着油田的注水开发，油田结垢逐渐成为油气田生产中的重要问题。
在各类垢中，硫酸盐垢特别是硫酸钡最难预防。
硫酸钡是一种溶解度很低的化学物质，一旦形成就很难处理，是油田水中最难溶解的一种物质。
由于结垢等影响，造成采油量下降，注水井压力上升，采油措施费用、管线及设备维护更新费用大幅度上升，严重影响油田的开发效果与经济效益［1，2］。
在水处理化学品中，聚合物阻垢剂是其中重要组成部分。
目前市场上的阻垢剂主要有新型羧酸类聚合物、磺酸类聚合物、含磷(膦)聚合物和新型环境友好聚合物［3］。
笔者以马来酸(MaA)、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)、亲水性长链分子(A－501)为原料，过硫酸铵为引发剂，合成了一种针对油田中硫酸钡有良好阻垢性能的阻垢剂。
采用静态阻垢法作为评价方法确定了最佳合成条件，并通过电导率法对硫酸钡晶体进行了结垢动力学研究。
2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)，马来酸(MaA)，亲水性长链分子(A－501)，过硫酸铵，BaCl2·2H2O，Na2SO4，乙二胺四乙酸(EDTA)，MgCl2·6H2O，，NH4Cl，浓氨水，NaCl，络黑T。
三口烧瓶，数显智能型恒温水浴锅，DJ1C－100增力电动搅拌器，DDS－12A数显电导率仪，温度计。
在带有冷凝管、搅拌器、恒压分液漏斗的三口烧瓶中，加入一定量的亲水性长链分子(A－501)、马来酸(MaA)、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)和蒸馏水，待单体溶解混合均匀后，升温到预定温度，开始缓慢滴加过硫酸铵引发剂，滴加完后继续升温到一定温度，在此温度下反应数小时，并调节溶液pH值为7.0，即得到硫酸钡阻垢剂产品。
根据滴定分析的原理，采用络合滴定分析法测定钡离子浓度。
其操作步骤为:用移液管准确移取一定体积的待测溶液，加入过量的乙二胺四乙酸(EDTA)标准溶液，再加入5 mL NH3－NH4Cl缓冲溶液及几滴络黑T指示剂，摇匀，用Mg2+标准溶液滴定至由蓝色变为酒红色即为终点，计算公式如下:式中，CBa2+为钡离子质量浓度，mg/L;VEDTA为EDTA标准溶液体积，L;CEDTA为EDTA标准溶液质量浓度，mg/L;VMg2+为镁离子标准溶液体积，L;CMg2+为镁离子标准溶液质量浓度，mg/L;V待测液为待测液体积，L。
参照SY/T5673—1993《油田用阻垢剂性能评价方法》进行。
通过对加入阻垢剂混合溶液中钡离子浓度和未加阻垢剂混合溶液中钡离子浓度的测定，计算阻垢剂对硫酸钡垢的阻垢率，计算公式如下:式中，E为阻垢率，%;M1为未加阻垢剂混合溶液中钡离子质量浓度，mg/L;M2为加阻垢剂后混合溶液中钡离子质量浓度，mg/L。
精确称取一定量的BaCl2和Na2SO4分别溶于蒸馏水中，制成储备液，将已配好的 BaCl2，Na2SO4储备液按一定比例混合，配成两组BaSO4过饱和溶液。
分别测定2种过饱和溶液电导率随时间变化曲线，每30 s读取一次电导率值。
然后分别向每组过饱和溶液中加入质量浓度为3.2 mg/L的阻垢剂，在25℃下测试电导率随时间的变化，并和未加阻垢剂的空白样比较［5，6］。
2.1.1 单体质量比对阻垢性能的影响在引发剂过硫酸铵用量占单体总量1%，温度80℃，溶液pH值为7，反应时间5 h不变条件下，改变单体A－501、马来酸(MaA)及AMPS质量比，考察单体质量比对阻垢性能的影响，结果见表1。
由表1可知，在单体A－501/MaA/AMPS质量比为8.0∶1.0∶10.4时，所得共聚物阻垢效果最好，阻垢率可达92%。
其中，增大单体A－501比例起到增长亲水基链长度，增长整个聚合物分子梳形结构，从而产生空间位阻，抑制硫酸钡晶粒生长，达到阻垢作用;AMPS与硫酸钡晶核表面电荷吸附，抑制硫酸钡晶体的形成;MaA上的羧酸根与钡离子络合，抑制钡离子与溶液中的硫酸根结合产生沉淀。
从单体比例看，共聚物主要是通过产生空间位阻和中和晶体表面电荷起主要作用。
因此，单体质量比选择 A－501/MaA/AMPS为8.0∶1.0∶10.4较合适。
2.1.2 反应温度对阻垢性能的影响保持A－501/MaA/AMPS质量比8.0∶1.0∶10.4，引发剂用量占单体总量1%，溶液pH值为7，反应时间5 h条件不变，改变反应温度，考察温度对共聚物阻垢性能的影响，结果见图1。
由图1可以看出，反应温度较低时，共聚物的阻垢效果较差，随着反应温度的升高，阻垢率逐渐提高，当反应温度达到80℃时，阻垢效果最好，当温度高于80℃时，有下降趋势，但变化不大。
由反应动力学可知，温度太低，引发剂分解时间长，有时甚至不能引发反应;温度太高，反应剧烈，有时难以控制，过高的温度会导致反应速率增大，聚合物的相对分子质量降低，使阻垢率下降，因此，聚合反应的最佳温度为80℃。
2.1.3 反应时间对阻垢性能的影响保持A－501/MaA/AMPS质量比8.0∶1.0∶10.4，引发剂用量占单体总量1%，溶液pH值为7，温度80℃条件不变，只改变反应时间，考察时间对共聚物阻垢性能的影响，结果见图2。
由图2可以看出，当反应时间小于5 h，共聚物的阻垢效果随着反应时间的增加而提高，当反应时间继续延长时，阻垢剂的阻垢效果略有降低，变化不大，当反应时间小于5 h，随着反应时间增大，聚合物的相对分子质量逐渐提高，达到一定程度时，生成了稳定的共聚物，反应逐渐停止，继续增加反应时间，得到的产物阻垢效果变化不大。
因此，聚合反应时间选择5 h较合适。
2.2.1 阻垢剂浓度对阻垢性能的影响以最佳合成条件下制备的硫酸钡阻垢剂为试样，对含硫酸钡垢溶液进行阻垢处理，改变阻垢剂浓度，考察阻垢剂浓度对阻垢性能的影响，结果见图3。
从图3可以看出，随着阻垢剂浓度的增加，对硫酸钡垢的阻垢率开始时增加较快，当阻垢剂质量浓度为128 mg/L时，阻垢率变化不大。
阻垢剂浓度达到一定值时，与溶液中的钡离子螯合，并使硫酸钡晶体发生晶格畸变，即产生了阻垢作用，当再加过量的阻垢剂后，阻垢效果没有明显变化，因此，阻垢剂质量浓度选择128 mg/L较合适。
2.2.2 电导率法评定阻垢剂阻垢性能结晶分为两个步骤:首先产生微小的粒子作为晶核然后晶核长大，成为可见晶体。
晶核生长速率可通过电导率随时间的变化来测定，用氯化钡和硫酸钠混合瞬间的电导率作为硫酸钡过饱和溶液的初始电导率，溶液的电导率值与溶液中钡离子和硫酸根离子浓度之和呈良好的线性关系，因此，按照1.5节电导率测定方法，分别配制钡离子和硫酸根离子浓度均为0.30×10－3mol/L的硫酸钡过饱和溶液试样1和钡离子及硫酸根离子浓度均为0.60×10－3mol/L的硫酸钡过饱和溶液试样2，并分别加入最优条件下合成的阻垢剂，其质量浓度为3.2 mg/L，在25℃下监测反应过程中电导率随时间的变化，并和未加阻垢剂的空白试样作比较，用电导率法考察阻垢剂对硫酸钡晶核生长的影响，结果分别见图4～5。
由图4和图5所示，未加阻垢剂的BaCl2溶液在加入Na2SO4后电导率在较短时间内迅速下降。
加入阻垢剂后，动力学曲线出现了一个平台，称之为“诱导期”，诱导期和溶液的饱和度、阻垢剂有关，不同浓度过饱和溶液中加入阻垢剂后，都会延长硫酸钡结垢的诱导期，在一定浓度范围内，溶液过饱和度越低，诱导期持续时间越长;经过硫酸钡的诱导期后，电导率的变化规律一致，加入阻垢剂的过饱和溶液电导率下降的速率缓慢，说明阻垢剂的加入对硫酸钡晶核生成有抑制作用，而且在一定浓度范围内，过饱和度越小，电导率下降的速率越缓慢。
(1)以亲水性长链分子(A－501)、马来酸(MaA)和2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)为单体，过硫酸铵为引发剂可制备硫酸钡阻垢剂，该阻垢剂最佳合成条件为:单体A－501/MaA/AMPS质量比为8.0∶1.0∶10.4，引发剂用量占单体总质量1.0%，反应温度80℃，反应时间5 h，溶液体系pH值7.0，制备的共聚物阻垢剂对硫酸钡垢的阻垢率可达92%。
(2)在含钡离子和硫酸根离子过饱和溶液中加入硫酸钡阻垢剂后，能延长硫酸钡结晶时的诱导期，溶液过饱和度越低，诱导期持续时间越长;过饱和溶液电导率下降速率缓慢，说明阻垢剂的加入对硫酸钡晶核生成有抑制作用，而且，在一定浓度范围内，过饱和度越小，电导率下降的速率越缓慢。
【相关文献】［1］陈大钧，陈馥，等.油气田应用化学［M］.北京:石油工业出版社，2007.［2］张世君，周根先.油田水处理与检测技术［M］.郑州:黄河水利出版社，2003.［3］叶文玉.水处理化学品［M］.北京:化学工业出版社，2002.［4］张现斌.硫酸钡(锶)阻垢剂的合成与应用性能研究［D］.西南石油大学，2007.［5］张小霓.电导率法测定阻垢剂及碳酸钙结晶动力学研究［D］.武汉大学，2004.［6］尹晓爽，杨文忠，唐永明，等.PBTCA对硫酸钡结晶动力学的影响［J］.应用化学，2008，25(3):356－359.。