fe
Temperature
L0
L L0 L0
f L
f
橡胶的形变习惯上用拉伸比表示：
L 1 L0
1 室温下天然橡胶的能弹 性分数表明弹性力中熵 变部分总是占80-85%
0.75
fe/f
0.5
0.25
0 0.75
1
1.25
1.5
1.75
2

U S f T L T ,V L T ,V
交联密度的描述方法
(3)交联点密度(/V)：单位体积中的交联点数
为交联点总数
网链数与交联点数的关系
N个网链有2N个链端
每个链端结合为一个交联点
故 = 2N/
热力学分析
dL
dL
f
L
f
f
f
恒温条件下将原长度为L0的橡胶带拉长dL
dL
f
f
体系的内能受三个因素影响： (1)拉伸功 (2)体积变化功 (3)热量变化
4.2 橡胶弹性
橡胶弹性的特征：
小应力下可逆大形变
橡胶弹性的本质:熵弹性
构成弹性体的三个要件：
(1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性
(3) 聚合物链必须为交联网络
橡胶弹性的条件一：分子链长
r
2 1/ 2 0
C nl 2
rmax r
2 1/ 2 0
rmax nl sin
U f f T L T ,V T V , L
U S f T L T ,V L T ,V
Flory 构图
固定伸长
以外力对 温度作图
f
熵 贡 fs 献
(f/T) V,L
= L/L0
(U/L) T,V 能贡献
Cl C＝C
n
CH2 H
CH2
n
顺丁橡胶
氯丁橡胶
橡胶示例
－ －
－ －
－
－
－C－C＝C－C
H CH3
C
0.6~3%
异戊二烯
异丁烯
丁基橡胶
H
CH2
－ －
－ －
H
H
H
CH2
H
C－
H
橡胶示例
H C＝C H CH2
丁二烯
CH2
50-80%
C
H
－ － C
丙烯腈
－ －
H
H
CN
n
丁腈橡胶
橡胶示例
－ －
－ －
－ －
S f T L T ,V
dU TdS pdV fdL
体积不变：
dU TdS fdL
dU TdS fdL
Helmholtz (恒容)自由能
全微分： dF = dU d(TS)
F = U – TS
= dU – TdS – SdT
= –SdT + fdL
dF SdT fdL
对T与L分别求偏导：
2 2 S F F f L T ,V T V , L T L V LT V
F U f f T L T ,V L T ,V T V , L
C
C
C
H
H
<50%
CH3 H
丙烯
－ － C
>50%
H
H
H
H
乙烯
乙丙橡胶
橡胶示例
CH3
CH3－Si CH3
CH3 O－Si
CH3
n
CH3 O-Si－CH3
CH3
硅橡胶
物理交联， 玻璃区或晶 区作为交联 点
Polystyrene Polybutadiene Polystyrene
最常见的是化学交联
F S T V, L F f L T ,V
F S T V, L
F f L T ,V
不能直接测
F (U TS ) U S f T L L T ,V T ,V L T ,V L T ,V
构成弹性体的三个要件：
(1) 必须由长链聚合物构成 (2) 聚合物链必须具有高度柔性
(3) 聚合物链必须为交联网络
天然橡胶
橡胶示例
－
－C－C＝C－C－
H CH3
－ －
－ －
－
Hale Waihona Puke HHHH
橡胶示例
H H － － H CH2 C－C －
n
C＝C
CH2
~75%
H H
丁苯橡胶
橡胶示例
H C＝C CH2
H CH2

2
nl sin( / 2) ~ n1/ 2 l C n
橡胶弹性的条件二：柔性高
H H H H H H H H H H
~2 kcal
~0.5 kcal
室温下分子动能 (RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
橡胶弹性的条件三：轻度交联
无交联的情况
拉伸
回缩
建立交联点
有交联的情况
四官能度
三官能度
理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环 网链：交联点之间的链 官能度：交汇于一个交联点的网链数
交联密度的描述方法
(１)网链密度(N/Ｖ)：单位体积内所含网链数
交联密度的描述方法
(2) 网链分子量：重量除以网链摩尔数
W V N A N A Mc N / NA N N /V
第二部分 高分子热力学
第四章 凝胶网络及橡胶弹性
4.1 凝胶网络
生活中的逾渗现象 洪水、 森林火灾、 传染病 通信网络、
高分子网络
逾渗percolation
• 无序系统中由于相互连接程度的变化所引起的 效应
• 往往伴随着尖锐的相变，即长程联结性的突然 出现，称为逾渗转变
• 是描述多种不同现象的一个自然模型 • 阐明相变和临界现象的一些最重要的物理概念.
Flory’s mean-field method
凝胶点与官能度
Flory’s mean-field method
溶胶和凝胶分数
• Q：不通过AB路径 与凝胶相连的概率 • 1-p：AB不成键的概率 • pQf-1：AB成键 但B不与凝胶相连 如下递推关系：
溶胶分数：Psol
凝胶分数：Pgel
Sol-gel transition
• First formation of a giant spacespanning network • 凝胶化是一种链接转变 connection transition • p:成键概率、反应程度 • p<<1：孤立的cluster • p=pc（凝胶点） • 溶胶、初始凝胶、凝胶