二元溶体的三种吉布斯自由能-成分曲线 a) ΔHm<0 b) ΔHm=0 c) ΔHm>0
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9.2 克劳修斯-克莱普隆方程
一定温度和压力下，某物质处于两相平衡状态， 若温度改变dT，压力相应地改变dp之后，两相仍 呈平衡状态
等温定压下的平衡条件ΔG=0，lmol物质平衡状态
二元系的两相平衡
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2) 二元系两相平衡
若体系处于两相平衡状态，两平衡相的吉布斯自由能曲 线的公切线上必有两个切点，在两切点成分范围内，系 统处于两相平衡状态，组成两相混合物，此混合物的吉 布斯自由能处于切线上
当成分在两切点间变动时，两平衡相的成分不变，只是 其相对量作相应改变，并可由杠杆定律求得
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根据自由能-成分曲线判断合金相的组成？
若合金C由纯组元A，B组成，其自由能为G1； 若合金C由成分为X1，X2的两个固溶体组成，其自由能为G2； 显然，当合金C的成分为单相固溶体x时，自由能为G3，达到最低点，合金 处于稳定状态。 在这种U型曲线中，曲线上任何两点连线高于两点之间的曲线，因此，单相 状态是稳定状态。
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如果存在有中间相,对这些吉布斯自由能成分曲线分别引 公切线把系统分为几个区域，表明此温度时，随成分变化， 其平衡相亦作相应的变化
如果中间相与接近于某一特定成分的化合物相似，此中间 相的吉布斯自由能曲线具有很尖锐的极小值
有中间相存在时的吉布斯自由能曲线 a) 中间相占有一定的浓度范围 b) 中间相具有固定不变的成分
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当二元系的成分x≤x1时，α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体， 故α相为稳定相，体系处于单相α状态；
当x≥x2时，β固溶体的摩尔吉布斯自由能低于α固溶体，体系处于单 相β状态；
当x1＜x＜x2时，公切线上表示混合物的摩尔吉布斯自由能低于α或 β相的摩尔吉布斯自由能，故两相混合共存时体系能量最低。其成分 即是切点所对应的成分X1和X2，可推导出：
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可用下式表示
( j) i

G j xi
(5-41)
xi为组元i的摩尔浓度；Gj为j相的吉布斯自由能
化学位可视作某组元从某相中逸出的能力，组元在某相中 化学位越高，它向化学位较低的一相转移倾向越大，当组 元在各相的化学位相等时，即处于平衡状态。因此化学位 可作为系统状态变化是否平衡或不可逆过程的一个判据
(5-32)
R为气体常数，R=Nk
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混合熵和浓度的关系 SAB R(xA ln xA xB ln xB )
稀薄固溶体可以作为理 想溶体来考虑，稀薄固 溶体中溶质的微量增加 对内能的影响很小，但 使熵值显著增加
x混A合（熵或最xB大）；等于0.5时 当 线x斜A率→很0 或大x，B 熵→增0 时的曲趋
势很大，意味着两组元 间相互完全不溶解的情 况是很难存在的，同时 也说明了要想得到很纯 物质是相当困难的。
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将式（5-32）代入式（5-28），即得固溶体的吉布斯自由能表 达式：
G


0 A
xA


0 B
xB

RT
(xA
ln
xA

xB
ln
xB
)

H m
(5-33)
该式表明，在一定温度下，G是成分的函数。如果是理想溶 体，由于形成时没有热效应，因而热焓的增量ΔHm=0，所以 理想溶体的吉布斯自由能
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二元系自由能的变化
当温度为T，A、B两种金属组元混合而形成固溶体时，吉布斯自由能
的改变值为：
Δ Gm＝Δ Hm-TΔ Sm
(5-26)
式中，Δ Gm=G-G0，G0为A、B金属组元混合前的吉布斯自由能总合，
G0=μ
0 A
xA ＋μ
0 B
xB
(5-27)
μ
A0、μ
0 B
分别为A、B金属在T时的化学位；xA、
(5-31)
利用Stiring公式：lnN!=NlnN-N简化上式得：由于
WA及WB是同类原子的排列，所以WA=1，lnWA=0；
WB=1，lnWB=0，
S AB

( N A

NB )k

NA NA NB
ln
NA NA NB

NB NA NB
ln
NB NA NB

R(xA ln xA xB ln xB )
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一元系统三相平衡共存 时，自由度f=0，只能 存在于某一温度及压力
下，温度或压力稍有偏
离，就会迫使一个相甚
至二个相消失，因此一
元系统的三相平衡共存， 在p-T图上仅表现为一 个点，即三相点，如图 O点。
锌的相图
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求一元系的三相点的温度等参量
利用式lgp=A/T+BlgT+C (5-40)可以求出三相点的温度或方程中的
由于
lgp0 (S→G) =lgp0(L → G)
故-6850/T-0.755lgT+11.24＝-6620/T-1.255lgT+12.34
即 230/T0＋1.1＝0.5lgT0 解得 T0 =708K
将T0 =708K代入锌的蒸气压方程算出三相点的气压值： lgp0=-6620/T0-1.255lgT0+12.34≈－0.587
xB分别为A、B金属组
元的摩尔分数，xA＋xB＝1
据式（5-26）及式（5-27）得：
G=G0＋ΔGm＝μA0xA＋μB0 xB+ ΔHm－TΔSm
(5-28)
ΔSm为混合熵，即形成固溶体后系统熵的增量：
ΔSm=SAB-SA-SB
(5-29)
式中SAB为固溶体的熵值；SA及SB分别为固溶前纯组元A、B的熵
由熵的统计热力学定义：S=klnW，上式可写为
ΔSm=k (lnWAB-lnWA-lnWB)
(5-30)
式中，k为波尔兹曼常数；WAB表示固溶体中NA个A原子和NB个B原子互相
混合的任意排列方式的总数目
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WAB=(NA+NB)!/NA!NB!
lnWAB=ln[(NA+NB)!/NA!NB!]
从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
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合金c
G1
GA
G2
(x1,Gx1)
G3
x
GB (x2,Gx2)
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2．相图中的相平衡
（1）多相平衡：
多组元系统中多相平衡的条件是任一组元在各相中的化学位相等：
(1) i

(2) i

(3) i

(k ) i
(5-43)
式中，上标为系统中相的编号
如果组元在各相中的化学位不相等，这个组元就会 从化学位高的相中向化学位低的相发生迁移，使系统的 吉布斯自由能降低，直到在各相中的化学位相等为止
其他参量
例：已知固态锌的蒸气压随温度变化可以用下式表示： lgp=-
6850/T-0.755lgT+11.24,液态锌的蒸气压随温度变化为lgp=-6620/T-
1.255lgT+12.34，求液-固-气三相共存点的温度及压力
解：设压力为p0，温度为T0时锌的液、固、气三相平衡共存，液-
气及固-气两相平衡线交于一点O（p0、T0），
G


0 A
xA


0 B
xB

RT
(xA
ln
xA

xB
ln
xB
)
(5-34)
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Δ由H能m>-成0，分为曲具线有出吸现热两效个应极的小固值溶，体此，种在固某溶一体温有度一范定围的内溶自 解度间隙，在两个极小值成分范围内的合金都要分解为两 个成分不同的固溶体
ΔHm<0，为具有放热效应的固溶体
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(2) 一元系统的相平衡
根据相律f=C-P+2，一元系统两相平衡时，自由度f=1，即 温度和压力只能有一个可以独立变动
一元系的两相平衡在p-T图上表现为一曲线，曲线的斜率 dp/dT由克劳修斯-克莱普隆方程描述
纯物质的两相平衡包括液固平衡、固-气平衡、液-气 平衡、固-固平衡，如纯金属 的铸造(L＝S)、气相沉积(G ＝S)、液体的蒸发(L＝G)等
之间吉布斯自由能变化ΔG=G2-G1=0，即
dG2=dG1
(5-35)
按 dG=-SdT+Vdp
应用式（5-35）得
-S1dT+V1dp=-S2dT+ V2dp
(5-36)
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克劳修斯-克莱普隆方程
即 dp S2 S1 S dT V2 V1 V
因为过程是在恒温恒压下进行
α%=
n1 = x2 x n1 +n2 x2 x1
β%= n2 = x x1 n1 +n2 x2 x1
即为杠杆法则。
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3) 二元系统的三相平衡 三相平衡共存的条件