V相对 1
1.7
45
108
结论 CH3X RCH2X
SN2
SN2
R2CHX SN1， SN2
R3CX SN1
按SN2历程增加
按SN1历程增加
特殊结构
溴代新戊烷的亲核取代
CH3 CH3CCH2Br
CH3 (1)
C2H5OH SN1
C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH3 CH3CCH2OC2H5 + Br-
易离去基团有
Cl- < Br - H2O < I- < -OSO2
< CH3
-OSO2
< -OSO2
NO2
1 50 50 150 180
300
2800
离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。
易离去基团可以被不易离去基团所取代。
C2H5O- + CH3-OSO2O
CH3
C2H5OCH3 + CH3
和共轭效应（Conjugative Effect）。 诱导效应（p88、p195，I效应）：由键的极性产
生的使分子的电子云密度分布沿价键链发生一定 程度的改变。
诱导效应的方向以C-H键作为比较标准（I效应 =0）。
X的电负性大于氢原子叫吸电子基。引起的诱导 效应叫做吸电子诱导效应（-I）
H2C C CH2 CH2
CH3
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
CH3 CH 2
C2H5
CH CH CH
CH3
Cl
CH3
CH3 Br
4-甲基-3-乙基-2-氯己烷
1-甲基-2-溴环戊烷
Cl
Br
CH3
Cl
1,3-二氯环己烷
CH3 CH CH C CH2
Cl CH3
4,4-二甲基-3-氯-2-溴己烷
CH3
NH2 O
H2OCH 3CH 2 C
H+
OH
丙酸
4. 与硝酸银作用
生成卤代银沉淀
R相同时， RI>RBr>RCl 卤原子相同时，3ºRX>2ºRX>1ºRX。 可用于鉴定伯、仲、叔卤代烷。
3ºRX室温下立即生成沉淀；而2ºRX则较慢； 1ºRX 需要加热
CH3CH2Cl＋ AgNO3
普通命名法：简单卤代烃
(CH3)2CHCl
异丙基氯
H3C CH2 CH CH3 Cl
仲丁基氯
(CH3)2CHCH2Cl
异丁基氯
多卤代烃：CHCl3 (氯仿) CHI3（碘仿） 全氟代烃： CF3CF3CF3 (全氟丙烷)
叔丁基氯
苄氯、氯化苄
烯丙基氯 3-氯丙烯
三、结构
一、碳卤键的特点
C 成键轨道 sp 3
双分子亲核取代反应SN2
反应一步完成 速率与溴甲烷及OH-的浓度有关，称SN2
亲核试剂反向进攻（演示），结果构型发生翻转
活性顺序与空间位阻有关
反应机制：
_ OH
H H C Br H δ+ δ-
慢
δ-
[ HO
sp2
HH
Cδ+
δ-
Br
]
过渡态
H快
产物的构型与底物的构型不一样，
此过程叫构型转化。
OSO2O-
R-X + AgNO3 易离去基团
RONO2 + AgX 不易离去基团
怎样使羟基转变成一个好的离去基团？

H+
+
R-OH
R-OH2
R+ + H2O
R-OH
ZnCl2
d+ R-O
H
dZnCl2
R+ + HO-ZnCl + Cl-
下列化合物中，亲核取代活泼性最低的是 （D ）
A、C6H5CH2CH2I C、CH3CH2Br
受进攻 的对象
+ Nu：
（进入基团） 亲核试剂
RCH2–Nu + A： 产物 离去基团
一般是负离子或带未 分电子对的中性分子
1. 被羟基取代
产物是醇和相应的卤化氢。 烷基相同时：RI>RBr>RCl。
CH3 CH2-Cl + NaOH
H2O △
CH3 CH2-OH + NaCl
2. 被烷氧基取代
•一、分类
•按含卤原子种类：
•氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃
•根据卤原子相连的碳原子类型：
(CH3)2CHCH2Cl 伯卤代烷
Br CH3CH2CHCH3
仲卤代烷
(CH3)3C-I 叔卤代烷
按烃基的结构分类
CH3CH2X CH2=CHCH2X
饱和卤代烃 不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
按卤素数 目分类
RCl + NaI
RI + NaCl↓
可用于制备碘代烷和氟代烷
亲核取代反应历程 SN (Substitution Nucleophilic)
SN1
速率只与叔丁基溴浓度成正比，与OH-的浓度无关
v = k [ (CH3)3CBr] ，动力学上称一级反应
SN2
速率与溴甲烷及OH-的浓度均成正比 v = k[CH3Br][OH-] ，动力学上称二级反应
二、键长
等性杂化
极性共价键， 成键电子对 偏向X.
Xsp 3
不等性杂化
C—H C—F C—C C—Cl C—Br C— I 110 139 154 176 194 214 （pm）
解释一：诱导效应
电子效应：说明改变分子中电子云的分布对物质 所产生的影响。
空间效应：说明分子中的空间结构对性质的影响。 电子效应又可分为诱导效应（Inductive Effect）
一卤代烃 CH3CH2Br
二卤代烃
ClCH2CH2Cl 连二卤代烃
CH2Br2
偕二卤代
烃
三卤代烃
CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
二、命名
•系统命名法： •以烃为母体，将卤原子作为取代基。
HO
H CH
H
构型保持和构型翻转
n-C6H13 H C Br
HO-
CH3
（R）-2-溴辛烷
[]D=-34.6o
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇 []D=-9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型保持
也称为Walden转换。
B、CH3CH2I D、CH3CH2Cl
（3）试剂亲核性的影响——熟悉
试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。
碱 性：试剂对质子的亲合能力。 亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。
（4）溶剂的影响——熟悉
溶剂的分类： 质子溶剂：分子中含有可形成氢键的氢原子，有极
CH3
CH3 CH3CCH2CH3
OC2H5 (2)
CH3 + CH3C=CHCH3
E1
(3)
桥头卤素，不利于SN反应
（CH3)3CBr
Br
相对VSN1 1
10-3
Why?
SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻
Br
10-6
Br
10-13
（2）离去基团的影响
不易离去基团有
F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN
第三节 化学性质
主要与卤原子有关 烃基部分也有影响，特别是直接与卤原子
相连的碳原子对卤原子的影响很大。 在饱和卤代烃分子中，碳卤键决定着这类
化合物的性质。 碳卤键极性：C-Cl>C-Br>C-I 碳卤键的极化度： C-I>C-Br>C-Cl
一、亲核取代反应
中心碳原子
RCH2–A 底物
醇
△
CH3CH2ONO2 ＋ AgCl↓
硝酸乙酯
练习：
2、 A、(a)最易
中的(a) (b) (c)部分在碱性水溶液中进 行水解（ B） B、(c)最易 C、(b)最难 D、(a) (b)相当
鉴别下列化合物：
Cl
无白色
CH2Cl
AgNO3 醇 ，室 温
CH2CH2Cl
有白色 无白色
无白色 白色
5. 卤素交换反应
RO-Na+ + R’—X
ROR’ + NaX
与硫氢化钠或硫醇钠反应可制 备硫醇和硫醚
3. 被氰基取代
生成腈（RCN）。
一般用伯卤代烷。
腈水解生成多一个碳原子的羧酸。
醇
CH3 CH2-Cl + NaCN
△
CH3CH2CN + NaCl
H2O
O
OH- CH 3CH 2 C
丙酰胺
CH3CH2CN
Nu
产物
R1
Nu
C R2
R3
过渡态
R1 C R2
R3
碳正离子的生成决定反应速率。
烷基正离子稳定性的顺序： (CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+
所以，SN1中卤代烷的活性顺序为： R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X
卤代烷与 AgNO3/EtOH 溶液的反应被认为是 SN1 机理