影响亲核取代反应的因素
R Br +I
丙酮
R
I + Br
H
H
CH3
CH3
H C Br > H3 C C Br > H3 C C Br > H3 C C Br CH3 H H H
相对速度：
150 1 0.01 0.001
影响亲核取代反应的因素
1.卤代烷的烃基结构的影响：
在SN1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子一
卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，生成有 机镁化合物。
无水乙醚
RX + Mg
RMgX
与金属反应
1.与金属镁的反应
RMgX表示多种有机镁化合物（R2Mg、 （RMgX)n）的混合物，称为格利雅(Grignard)试 剂，简称格氏试剂。格氏试剂中，金属原子直接 与碳原子成键（Mg－C），这种金属原子直接与 碳原子相连的化合物称为有机金属化合物。 格氏试剂能和多种含羰基的化合物（如醛、 酮、酯、CO2等）反应，生成相应的化合物，是 有机合成中使用非常广泛的一种试剂。
4.氨解反应:卤代烷用浓氨水处理，可以得到胺
的混合物。
R-X＋NH3RNH2＋HX RN+H3＋X当用碱处理时可释放出游离胺: RN+H3 + OH- RNH2 + H2O 生成的胺也可以与卤代烷进一步反应: R-X＋RNH2 R2N+H2＋XR-X＋R2NH R3N+H＋X-
R-X＋R3N R4N+X-
H3 C CH Cl
CH3
2-甲基-3-氯丁烷
卤代烯烃的命名
系统命名法：与烯烃的命名方法类似，将卤 素视为取代基。
CH2
CH
CH2Cl
3-氯丙烯
H3 C
CH Br
CH
CH
CH3
4-溴-2-戊烯
卤代烯烃的命名
H3 C CH Cl C CH CH3 CH3
3-甲基-4-氯-2-戊烯
CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 Cl
亲核取代反应
5.与硝酸银反应:卤代烷与硝酸银的醇溶液反应，
生成硝酸酯和卤化银沉淀。 R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX
这是鉴别卤代烷的简便方法。卤代烷与硝酸 银醇溶液反应的相对活性是：
３°>２ °> １ °， RI> RBr > RCl
消除反应
卤代烷与强碱的醇溶液共热，脱去卤原子和相邻 碳原子上的氢原子（β-H）生成烯烃。 这种分子中失去1 个简单分子形成不饱和键的反 应称为消除反应（Elimination Reaction），用E表 示。
H3C H C H CH2 X
+
KOH
C2H5OH Δ
H3C
C H
CH2 + KX + H2O
消除反应
仲和叔卤代烷脱卤化氢时，反应可以在碳链的不 同方向进行，得到不同的产物，但其中占优势的产物 是从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子而生成的烯 烃—查依采夫规则。
含氢较少
含氢较少
与金属反应
1.与金属镁的反应
与金属反应
2.与金属锂的反应
卤代烷在烃类溶剂中与金属锂作用可以直接 生成有机锂化合物。
N2
RX + Li
-10°C
RLi + LiX
烷基锂
烷基锂的性质与格氏试剂相似，但比格氏试 剂更为活泼，广泛用于有机合成。
与金属反应
3.与金属钠反应:
二分子卤代烷与金属钠共热，烃基发生偶联，生 成烷烃和卤化钠，反应称为武慈(Wurtz)反应。
SN2反应的立体化学
CH3(CH2)5 H NaOH H Br HO C CH3
(CH2)5CH3
C
CH3
构型反转
(S)-(+)-2-Bromooctane
(R)-(–)-2-Octanol
SN１反应的立体化学
构型保留和反转
影响亲核取代反应的因素
1.卤代烷的烃基结构的影响：
在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻
卤代烃的命名
习惯命名法：适合简单的卤代烃，“卤（代） 某烃”或“某基卤”
CH3Cl CH2＝CHCl (CH3)3CBr
Cl
氯甲烷（或甲基氯） 氯乙烯（或乙烯基氯） 溴代叔丁烷 (或叔丁基溴)
氯代环己烷（或环己基氯） 苄基溴（或溴化苄、苯溴甲烷）
CH2Br
卤代烃的命名
系统命名法：适合复杂的卤代烃，与烷烃的命 名方法类似，将卤素视为取代基。
研究表明，溴甲烷的碱性水解反应速率 与卤代烷的浓度以及碱的浓度成正比。
CH3－Br + OH- CH3OH ＋ Brv=k[CH3Br][OH- ]
双分子历程（SN2）
亲核试剂 从碳-卤 键的背后 进攻，所 受的空间 位阻最小
双分子历程（SN2）
离去基团
sp3杂化
sp2杂化
sp3杂化
亲核试剂在离去 基团和碳原子间 价键的背面进攻
卤代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多， -碳原 子周围将变得拥挤，进攻试剂接近-碳原子的阻力增加， 因此活性也就降低。
在SN2反应中，卤代烷的活性次序为： CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷
影响亲核取代反应的因素
-碳上的基团体 积 较小，进攻试 剂接近-碳 原子的阻力较小
-碳上取代基 增加， 进攻试剂接近 -碳原子的阻力 增加
(CH3)3C-Br [(CH3)3C+ ·· -] (CH3)3C+ + Br · Br （过渡态1）
正碳离子中 间体
第二步：生成的叔丁基正碳离子立即与试剂OH-作用 生成叔丁醇，这是一步快反应：
(CH3)3C+ +OH - [(CH3)3C+ ·· -] (CH3)3C- OH · OH （过渡态2）
过渡态
分子构型反转， 瓦尔登(Walden) 转化
双分子历程（SN2）
反应前 反应后
单分子历程（SN1）
研究表明，叔丁基溴碱性水解速率与叔 丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。
=k[(CH3)3C-Br ]
单分子历程（SN1）
第一步：叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基正碳离 子和溴负离子，这是一步慢反应：
2.氰解反应:用KCN的乙醇－水溶液处理卤代烷或以二甲
基亚砜(DMSO)为溶剂，卤原子被氰基取代生成腈。
R－X ＋CN- R－CN ＋ X腈
CH3(CH2)2CH2Cl +NaCN CH3(CH2)2CH2CN +NaCl
这个反应的产物较原料卤代烷增加了一个碳原 子，在有机合成中是增长碳链形成碳碳键的一种方 法。引入氰基后可转变为羧基、氨基等。
影响亲核取代反应的因素
R Br+ H2O
甲酸
R
H
OH
+ Br
H
CH3
CH3
H3 C C Br > H3 C C Br > H3 C C Br > H C Br H H H CH3
亲核取代反应
3.醚的生成:卤代烷与醇钠（钾）的醇溶液回流时，
卤原子被烷氧基取代生成醚，这是混醚的制 法， 称为威廉森（Williamson）合成法。 R－X ＋ RO- R－O－R' ＋ XC2H5I ＋ n-C5H11CH2ONa n-C5H11CH2OC2H5 + NaI
亲核取代反应
根据卤原子的种类分为： 氟代烃、氯代烃、 溴代烃、碘代烃
卤代烃的分类
按卤素所连接的烃基的类型可分为：
CH3CH2—Cl CH2＝CH—Cl
Cl
饱和卤代烃(卤代烷) 不饱和卤代烃
芳香族卤代烃
卤代烃的分类
按卤素所连接的碳原子的类型分为：
CH3CH2CH2Cl 伯卤代烃(一级卤代烃)
CH3CHClCH3
2R + 2NaX
利用这个反应可以从较低级的卤代烷制备较高级 的烷烃，但这种方法一般只适用于用同一种卤代烷为 原料来制备烷烃，若用两种不同的卤代烷，则生成性 质相似的交叉产物，分离困难。
7.4
亲核取代反应历程
亲核取代反应历程
双分子历程（SN2） 单分子历程 (SN1)
双分子历程（SN2）
卤代芳烃的命名
系统命名法：卤素与苯环直接相连，将卤 素视为取代基。
Br
Cl
Br
Cl
CH3
1,2-二氯苯
3,4-二溴甲苯
卤代芳烃的命名
系统命名法：卤素与苯环的支链相连，则 将苯环视为取代基。
CH3 CH2CHCH2 Cl
2-苯基-1-氯丁烷
7.2
卤代烃的物理性质
卤代烃的物理性质
室温时氯甲烷，氯乙烷，氯乙烯和溴甲烷为气 体，其余为液体，C15以上的卤代烃为固体。 大多数卤代烃具有特殊气味，蒸气有毒。 一卤代直链烷烃的沸点随烃基碳原子数及卤 素的相对原子质量增加而升高。 一氯代烷的相对密度小于1，溴代烷、碘代烷 以及多氯代烷的相对密度均大于1。 卤代烃难溶于水，易溶于有机溶剂。 多卤代烃可燃性降低，可做灭火剂(CCl4)。
7 卤 代 烃
7 卤代烃
7.1 卤代烃的分类和命名 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 卤代烃的物理性质 卤代烃的化学性质 亲核取代反应历程 消除反应历程 卤代烯烃的化学性质 重要的卤代烃
7.1 卤代烃的分类和命名
卤代烃的分类
卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素取代 后的化合物，简称卤烃，可用RX表示，X代 表卤素（F，Cl，Br，I）。
单分子历程（SN1）
第一步：
总反应速率由 慢反应决定
第二步：