化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
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例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4 中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。 已知铜的标准电极电位为0.337V，银 的标准电极电位为0.779V。问：1） 首先在阴极上析出的是铜还是银？2） 电解时两者能否完全分离。
§11-3 库仑分析法 一、法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的 重量与通过电解池的电量之间成正比， 可用下式表示：
WM Q nF
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式中，W为物质在电极上析出的克 数；M为分子量,n为电子转移数,F 为法拉第常数，1F=96487C；Q为 电量，以C为单位。
的电解为例： 阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
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阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V
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电池电动势：
E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池电动
势值= 0.881V
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设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电 位为0.72V，电解池内阻为0.5
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EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg106
0.445V
还比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。具体可在 0.445～0.346V电解即可。
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化学与化学工程学院分析化学精品课程组制
第十一章电解及库仑分析法
§11-1概述 电解分析和库仑分析是利用将 电能转变为化学能的电解池来进行 的。
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2、库仑分析： 通过测量在电解过程中，待
测物发生氧化还原反应所消耗的 电量为基础的电分析方法。也叫 电量分析法。
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法拉弟定律的正确性已被许多 实验所证明。它不仅可应用于溶 液也可应用于熔融电解质。
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二、电流效率： 在一定的外加电压条件下，通 过电解池的总电流 iT，实际上 是所有在电极上进行反应的电 流的总和。
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库仑分析中要求电极反应单 纯，电流效率100%(电量全部 消耗在待测物上)。
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三、控制电位库仑分析（恒电位 库仑分析）： 1、装置和基本原理：在电解池装 置的电解电路中串入一个能精确 测量电量的库仑计。
m M•V 0.174196485n
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b) 电子积分仪测量：采用电子 线路积分总电量Q，并直接由 表头指示。
t
Q 0 i(t)dt
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3、控制电位库仑分析的应用
控制电位库仑分析法具有准确、 灵敏、选择性高等优点，特别适 用于混合物质的测定，因而得到 了广泛的应用。可用于五十多种 元素及其化合物的测定。其中包 括氢、氧、卤素等非金属，、钠、 钙、镁、铜、银、金、铂族等金 属以及稀土和钢系元素等。
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2、电解装置： 见图：
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由阳极（用螺旋状Pt并旋转，
使生成的气体尽量扩散出来)，阴
极（用网状Pt，大的表面)和电解
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3、电极系统：除用两个电解电 极外，还需另加一个参比电极， 用于测定和控制工作电极的电 极电位。
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4、特点： 1）选择性高 Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(P b,Sn,Tb),Cd(Zn) 2）费时：
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它包括：（1）被测物质电极反应 所产生的电解电流ie；（2）溶剂 及其离子电解所产生的电流is； （3）溶液中参加电极反应的杂质 所产生的电流iimp。
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电流效率表示被测物质电极反应 所产生的电解电流ie 占总电流的 百分比，可由下式计算 ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％ ＝Ie/ IT ×100％
的实际电压称为实际分解电压。
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由于电池回路的电压降和阴、 阳极的极化所产生的超电位，使 得实际上的分解电压要比理论分 解电压大：
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
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以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4
0337 0.059 lg 2 2
0.346
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EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg0.01
0.681
银的析出电位更正，银先析出。
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在电解过程中，随着Ag+的析出， 其浓度逐渐降低。当其浓度降为 10-6mol/L时，可认为已析出完全。 此时，银的析出电位为：
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二、电解池组成：
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§11-2电解分析 一、电解分析基本原理 1、电解：当直流电通过某种电解 质溶液时，电极与溶液界面发生 化学变化，引起溶液中物质分解， 这种现象称为电解。
液。
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3、理论分解电压：
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通常将两电极上产生迅速的连续 不断的电极反应所需的最小电压 称为理论分解电压。
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三、控制阴极电位电解分析： 1、析出电位：析出电位是指物质 在电极上析出所需的最正（对阴 极）或最负（对阳极）的电极电 位。 它在数字上等于电解中所形成的 相应电极的平衡电位加上超电位。
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电解时产生了一个极性与电解 池相反的原电池,其电动势称为 “反电动势”（ε反）。因比，要 使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。 理论分解电压E分为
E分=ε反=φ正－φ负
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而原电池的电动势是可以通过其 电极电位计算出来的。所以，理论 分解电压也可以通过计算得到。
电解管与刻度管用橡皮管联接。 电解管中焊两片铂电极，管外 为恒温水浴套。电解液可用 0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。
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通过电流时在阳极上析出氧气： H2O-2e→ 1/2O2 +2H+
在阴极上拆出氢气
2H＋+2e→H2
总反应为
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实际分解电压
=(c+c) －(a－a)+iR =[(1.189+0.72) -(0.308－0)+0.10.5] =1.65V
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二、恒电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解, 然后直接称量沉积于电极上的 物质的量的分析方法。
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电解时，用恒电位装置控制阴极 电位，以10O％的电流效率进行电 解，当电流趋于零时，电解即完成。 由库仑计测得电量，根据Faraday 定律求出被测物质的含量。
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