收稿日期:2008-03-31作者简介:李东胜(1965-),男,辽宁抚顺,教授,在读博士,主要从事石油加工方面的研究。

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文章编号:1004-9533(2009)04-0366-05石油中卟啉化合物的研究进展李东胜,崔苗苗,刘 洁(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘要:介绍了原油中卟啉化合物的结构及其物理和化学性质。

讨论了镍和矾在原油中的存在形态,以及对石油后续加工造成的危害。

阐述了石油中镍和矾的脱除方法。

关键词:卟啉;脱金属;石油中图分类号:TE349 文献标识码:ADevelopment of Porphyrin Compound in PetroleumLI Dong sheng,C UI Miao miao,LI U Jie(Sc hool of Pe trochemical Engineeri ng,Liaoning Shihua University,Fus hun 113001,Liaoning Province,China)Abstract :The structure,physical and chemical characters of porphyrins are introduced in this paper.The e xisting forms of Ni and V and its position for the latter process are discussed.The removal methods of Ni and V are recounted in detail.And the methods of separation and purification of nickel and vanadium porphyrins in petroleum are also recited.Key words :porphyrin;removal metal;petroleum 原油中目前已经鉴定出的金属元素有45种,它们含量少且为存在各异形态。

大多数金属以无机盐或环烷酸盐形态存在,还有一部分为卟啉配合物。

同其它重金属元素相比,镍和钒在石油中的含量相对较高,且多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在,在加工过程中,这些化合物多数进入常、减压渣油等重质馏分油中,当进行二次加工时,镍、钒等重金属元素会造成催化裂化的催化剂中毒,从而增加催化剂损耗,影响企业的经济效益。

1 卟啉1 1 卟啉的结构从20世纪30年代起人们就开始对石油卟啉进行研究。

1934年Treibs 首先从石油沥青中发现了钒卟啉,1948年Glebovskaya 等鉴定出了镍卟啉。

研究表明,石油中的镍和钒主要形成螯合物,其中以卟啉螯合物为主,还含有非卟啉螯合物,两者都是油溶性,但是目前仍未鉴定并分离出一个金属非卟啉化合物[1]。

卟啉(porphyrins)是含4个吡咯分子的大环化合物,其结构如图1所示。

图1 卟啉及金属卟啉的结构它是以卟吩(porphine)为母体,外环带有取代基的同系物和衍生物的总称[2],当其氮上2个质子被2009年7月Jul.2009化 学 工 业 与 工 程C HE MICAL INDUSTRY AND ENGINEERING第26卷 第4期 Vol.26 No.4金属离子取代后即成金属卟啉配合物(metalloporphyrins)。

金属卟啉化合物是金属以共价键和配位键形式与卟啉结合而形成的络合物[3]。

除卟啉化合物之外,钒的非卟啉化合物均为含硫、氮和氧原子的四配位络合物。

镍主要以络合物的形式与吡咯的氮原子络合成为卟啉化合物,存在于胶质及沥青质中。

该类化合物的共同结构是卟吩核,卟吩是由18个原子、18个点子组成的大 体系的平面分子,具有芳香。

到目前为止,已经鉴定出3种金属卟啉的类型,它们分别是:初卟啉E TI O、脱氧叶红初卟啉DPEP和玫红卟啉RHODO。

随着石油埋藏深度的的加深和地层温度的升高,DPEP型可向E TIO型卟啉转化[4]。

Reynolds[5]等人指出重油和残渣油中的金属有很大一部分(50%~80%)是以非卟啉形式存在(卟啉化合物多数集中在胶质组分中),它们为相对分子质量小于400的小分子化合物,在沥青结构改变时能被释放出来,这类化合物的配位原子主要是4N、N、O、2S和S。

Rabi[6]等人最近报道了重质原油中钒和镍有机络合物的分离和表征.较详细地研究了正庚烷沥青质吡啶/水抽提物中镍和钒的存在形态和分布。

结果发现钒大部分处于卟啉结构中,但EPR 谱表明也存在非卟啉配位结构(可能是V=O(S2O2)或V=O(S2N2)),镍络合物相对分子质量较普通镍卟啉小而且极性大,主要浓集于脱沥青油中。

1 2 石油卟啉的性质卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体,多数不溶于水和碱,但能溶于无机酸,溶液有荧光,对热非常稳定[7]。

1 2 1 物理性质1)挥发性:石油卟啉的沸点在565 以上,其热稳定性高,推测在蒸馏过程中,石油卟啉不会发生分解,应该主要集中在渣油体系中。

而在减压馏分油中存在一些金属卟啉。

研究发现[8],这是由金属卟啉的挥发性所致,并不是被重馏分油携带出去的。

2)缔合性:金属卟啉为 电子共轭体系,可以与沥青质的高共轭、非定域 系统发生 缔合作用[8~11],这样就给金属卟啉的分离鉴定带来了困难。

ESR研究表明钒卟啉可和缩合芳香层片或共轭系统中缺陷中心发生缔合作用,强的溶剂作用可破坏这种缔合使卟啉游离出来。

Yamada[12]等人用E SR研究沥青质中的钒络合物的相互作用时发现钒氧卟啉络合物不和溶液中的其它沥青质相互作用。

但也有文献报导镍卟啉和溶液中的沥青质能发生强烈的缔合。

3)溶解性能:石油卟啉的溶解度与卟啉类型、溶剂类型以及温度有关。

Freeman[12]对一些金属卟啉在不同溶剂中的溶解度进行了考察,所使用的金属卟啉包括:Ni EtioI、VO Etio I、Ni OE P(2,3,7,8,12, 13,17,18 八乙基卟啉)以及VO OEP;选用的溶剂有:氯仿、二氯甲烷、乙酸乙脂、甲醇、乙醇、乙腈、己烷以及环己烷。

结果发现:在以上任一种溶剂中,钒卟啉的溶解度都大于镍卟啉的溶解度;金属卟啉在二氯甲烷、氯仿等溶剂中的溶解性能最好,这些溶剂的溶解参数 在19 5左右。

4)紫外 可见吸收特性:金属卟啉为超共轭体系,在紫外可见光区域具有强烈的特征吸收峰,分别为Sorret、 和 吸收峰,原则上根据Sorret、 峰的吸收强度可由Beer定律计算金属卟啉的浓度。

由于金属离子的作用,镍卟啉和钒卟啉的紫外 可见吸收峰位置不同,镍卟啉(ETIO、DPEP型)的 、 吸收峰分别约在550和515nm处;而钒卟啉(ETIO、DPEP 型)的 、 吸收峰分别约在570530nm处。

另一方面,取代基对特征吸收峰位置也有影响,例如,同E TIO和DPEP型卟啉相比,Rhodo型卟啉的吸收峰向长波方向移动。

此外,不同类型卟啉的吸收强度可能有所不同。

根据特征吸收峰来确定石油中金属卟啉的含量时,应当认真考虑下面几个问题:石油中其它物质,尤其是沥青质和胶质对金属卟啉的吸收有掩蔽作用;不同类型金属卟啉吸收峰不同;不同类型金属卟啉的吸光系数可能有别[13]。

5)芳香性:卟啉环中有交替的单键和双键,有18个 电子组成的共轭体系,具有芳香性。

当两个氮原子上的质子电离后,其形成的空腔中可以容纳Fe、Co、Mg、Cu、Zn、Ni和V等金属离子而形成金属配合物,而金属就在四个吡咯环中间,以共价键和配位键的形式形成金属配合物。

1 2 2 化学性质石油中的镍和钒对石油加工过程中使用的催化剂危害非常严重。

这就需要先将原料油中的金属脱除,以保护使用的催化剂,常用的脱金属方法包括加氢脱金属、焦化以及溶剂脱沥青。

溶剂脱沥青为物理过程,而在加氢脱金属和焦化过程中金属化合物要经历加氢和热反应,为此有必要对石油卟啉的热稳定性和加氢反应行为进行讨论。

1)热稳定性:卟啉可以与多种金属形成络合物,367第26卷第4期李东胜等:石油中卟啉化合物的研究进展但在石油中存在的金属卟啉大多为镍卟啉和钒卟啉,其它类型的金属卟啉却比较少见,其原因在于镍和钒卟啉的热稳定性比较高。

从热力学的观点来看,金属卟啉的稳定性有如下顺序:过渡金属元素>碱土金属元素>碱金属元素。

2)加氢反应特性:石油脱金属的主要手段是加氢脱金属,在加氢条件下,金属卟啉容易发生脱金属反应。

众多的研究学者比较认可卟啉加氢反应是顺序加氢反应,即反应的第一步可逆加氢,生成卟酚中间物,卟啉环的芳香度降低,分子的稳定性也随之下降;第二步卟酚氢解,卟啉环碎裂,金属沉积在催化剂上。

2 镍和矾卟啉对炼油过程的影响[14]矾是催化裂化过程的主要污染金属。

矾具有脱氢作用。

在催化裂化的操作条件下,原料油中的矾沉积到催化剂上,其主要毒害作用是降低催化剂的活性,使转化率下降和产品的选择性变坏。

沉积于催化剂表面上的矾,会在再生器中被氧化,并同钠形成低熔点的五氧化二矾或各种矾酸钠。

这些共熔体会破坏催化剂的基质、降低催化剂的活性。

因此,对于催化裂化的原料油,除了限制矾含量之外,还必须限制原料油的钠含量。

使用渣油做原料油时,渣油中的矾会沉积到锅炉管壁上造成腐蚀。

重燃料油用作燃气轮机的燃料时,其中所含的矾化合物在燃烧过程中生成低熔点的矾氧化物,对燃料室和叶片产生高温溶蚀。

镍对催化裂化催化剂的毒性表现为极强的催化脱氢作用和使裂化反应的选择性变差,是氢和焦炭的产率增大。

当催化剂上镍的含量低于3000 g g 时,镍对选择性的影响比矾的影响要大4~5倍。

研究发现,镍在催化剂上沉寂的形式有两种:存在于富硅基质上的氧化镍颗粒和高度分散于基质中的铝酸镍或硅铝酸镍。

氧化铝或硅酸镍均有明显的脱氢作用。

加氢脱金属是渣油加氢处理过程的工艺目的之一。

脱金属过程生成的硫化镍沉积并覆盖到催化剂之上。

最后堵赛催化剂孔径,使活性消失。

3 国内外石油中金属卟啉的脱除方法根据石油中金属卟啉的存在形式及其物理、化学性质,可以采用抽提、过滤、加氢、螫合分离等方法脱除。

3 1 物理方法3 1 1 抽提法该法主要采用溴化氢 冰醋酸或溴化氢 甲酸溶液作抽提溶剂,抽提出卟啉和金属卟啉化合物。

近年来发展到使用甲磺酸脱金属剂萃取出游卟啉[15]主要用于分析石油中的卟啉化合物。

3 1 2 溶剂抽提法由于石油中镍、钒多以卟啉化合钧形态存在,而卟啉化合物可以与有机溶剂互溶。

因而可以用乙腈、DMF等从石油中抽提出镍、钒卟啉化合物[16]。

但这一方法多用于分析,无法实现工业化。