3 迁产生的, 归属于 Π 2Π 电子跃 迁产生的第一电子激发态 S 1。
表 1 卟啉化合物在 CHCl 3 中的紫外- 可见光谱数据
化合物
T PP T PP (OH ) 1 T PP ( SH ) 1 trans2T PP (OH ) 2 trans2T PP ( SH ) 2 cis2T PP (OH ) 2 cis2T PP ( SH ) 2 T PP (OH ) 3 T PP ( SH ) 3 T PP (OH ) 4 T PP ( SH ) 4 so ret 带 418 418 418 420 421 420 421 421 421 422 423 515 516 516 517 517 517 518 518 518 519 519 550 551 552 552 554 553 554 554 555 555 556
2. 4 电化学测量
工作电极依次用 0. 3Λ m 和 0. 05 Λ m 三氧化二铝抛光, 大量水淋洗后分别在二次水和无水乙醇 中超声 5m in, 高纯氮气吹干。 于 1mM 卟啉的二氯甲烷溶液 ( 支持电解质为 0. 1 M 六氟磷酸四丁基 - 1 ) 胺, 0. 1M n 2 中进行循环伏安扫描 , 扫速为 50mV , 扫描电位范围 : 0. 2—1. 2V 或 1. 4V 。 B u 4N PF 6 s
铂丝和 A g A gC l 电极分别作为对电极和参比电极。
2. 2 试剂
系列羟基苯基卟啉化合物参考文献方法合成[ 12, 13 ] , 分别为 52[ 42羟基苯基 ] 210, 15, 202三苯基 卟啉 [ T PP (OH ) 1 ]; 5, 102二 [ 42羟基苯基 ] 215, 202二苯基卟啉 [ cis2T PP (OH ) 2 ]; 5, 152二 [ 42羟基苯
1 前言
卟啉化合物由于其独特的结构和性质被广泛地应用于催化、 光电转换、 医学诊断与治疗、 仿生 [ 1—4 ] 和材料科学等诸多领域 。人们通过对卟啉化合物的研究试图了解这类化合物的生物功能、 产生 机理、 作用条件到模拟各种反应、 合成类似化合物, 再将它们的特殊性质和功能应用于各个科技领 域, 以推动科学的发展。 卟啉环上具有 11 个共轭双键, 这个高度共轭的体系极易受到吡咯环及次甲 基的电子效应影响, 从而表现为各不相同的电子光谱和电化学性质。 如果在卟啉环上改变取代基, 调节 4 个氮原子的给电子能力, 就会使卟啉化合物具有不同的性质, 因而也具有不同的功能。 研究 者已对卟啉化合物的取代基效应进行了大量研究[ 5—8 ] , 但系统地研究卟啉结构与其光谱性能及电 化学特性之间的关系尚少见报道。 本实验室在进行卟啉自组装膜电子转移过程的研究中[ 9—11 ] , 合 成了系列巯基尾式苯基卟啉, 结合对应的系列羟基苯基卟啉化合物, 研究者对其进行了紫外光谱、 荧光光谱及电化学性质研究, 探讨了不同取代基对其光谱及电化学特性的影响。
3 结果与讨论
3. 1 单体及四苯基卟啉 (T PP ) 的吸收光谱如图 1 所示, 其光谱数据 ( 表 1 ) 体现了卟 3 3 ) - eg ( Π ) 电子跃迁产生的 So ret 带可归属为 Π 啉自由碱的特性吸收[ 6 ]: 420nm 左右 Α 2Π 跃迁产 1Λ ( Π 3 [6 ] ) - eg ( Π ) 电子跃迁产生的 4 个 Q 带 归属于 Π 生的第二电子激发态 S 2; 500—650nm 区间由 Α 2 2Λ ( Π
对较小, 在 p 2Π共轭效应影响下, 分子变形性有所增加, 稳定性减弱, 基态振动能级与激发态振动能 级间距进一步减小, 使电子跃迁与相对应的羟基苯基卟啉相比更容易发生 ( 但随外围巯基数目的增 加, 并无显著性的差异) , 表现为其吸收光谱与相对应的羟基苯基卟啉相比略向红移[ 17, 18 ]。
第3期
左国防等: 系列卟啉化合物的合成及其光谱和电化学性质研究
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基 ] 210, 202二苯基卟啉 [ trans2T PP (OH ) 2 ]; 5, 10, 152三 [ 42羟基苯基 ] 2202苯基卟啉 [ T PP (OH ) 3 ]; 四 1 [ 42羟基苯基 ] 卟啉 [T PP (OH ) 4 ] 以及四苯基卟啉 (T PP ) 。 其结构均经 U V 2 V is、 IR、H NM R 确证。 系列巯基苯基卟啉化合物根据本实验室方法[ 14 ] 合成, 分别为 52[ 42( 32巯基丙氧基) 2苯基 ] 210, 15, 202三苯基卟啉 [ T PP ( SH ) 1 ]; 5, 102二 [ 42( 32巯基丙氧基 ) 2苯基 ] 215, 202二苯基卟啉 [ cis2T PP ( SH ) 2 ]; 5, 152二 [ 42( 32巯基丙氧基) 2苯基 ] 210, 202二苯基卟啉 [ trans2T PP ( SH ) 2 ]; 5, 10, 152三 [ 42 ( 32巯基丙氧基) 2苯基 ] 2202苯基卟啉 [T PP ( SH ) 3 ]; 四 [ 42( 32巯基丙氧基) 2苯基 ] 卟啉 [T PP ( SH ) 4 ]。
3 [ 15 ] Π 跃迁产生的第一电子激发态 S 1 。 系列羟基苯基卟啉的各个吸收峰与 T PP 的特征吸收峰相比 均发生红移。这可能是因为系列羟基苯基卟啉单体 m eso 位上苯基对位的羟基是供电子基团, 而苯 环与卟啉环产生共轭, 这种共轭作用使卟啉大环上的电子跃迁能级降低, 进而使其紫外吸收峰随羟 基苯基数量的增加发生红移[ 16 ]。另外, 考虑分子间氢键作用力的存在, 导致了分子变形性减小。而
1 化合物结构均经 U V 2 V is、 IR、H NM R 确证。
2. 3 光谱测量
分别称取一定量的卟啉化合物, 用 CHC l3 溶解, 配成约 1×10- 5m o l L 的溶液。室温下测试, 样 品池为 1cm ×1cm ×4cm 石英池, 狭缝宽度 5nm , 荧光激发波长均为 417nm 。 吸收光谱测量范围: 350—750nm , 荧光光谱测量范围: 550—750nm 。
590nm 和 720nm 的荧光强度远比 650nm 的小, 本文主要讨论 590nm 和 650nm 的荧光性质。 研究
结果表明, 在 CHC l3 溶液体系中, 随着卟啉分子 m eso 位羟基苯基数量的增加, 590nm 和 650nm 处 的发射峰略向红移, 说明具有给电子能力的羟基的存在增强了 m eso 位官能团与卟啉环的共轭作 用, 并随着羟基数量的增多共轭作用相应增强。 但是对于巯基苯基卟啉, 与羟基苯基卟啉相比其荧光发射峰发生了一定变化 ( 图 2B ) 。 首先是 具有不对称分子结构的几种巯基苯基卟啉, 如 T PP ( SH ) 1 , cis2T PP ( SH ) 2 和 T PP ( SH ) 3 等, 它们的 荧光发射峰位置与相应羟基卟啉接近, 仅略向红移, 而具有对称分子结构的两种巯基卟啉分子 trans2T PP ( SH ) 2 和 T PP ( SH ) 4 , 其荧光发射峰与羟基卟啉相比发生了较大变化, 表现为 650nm 处 的发射峰蓝移至 640nm , 峰强减弱, 而 590nm 处的发射峰显著增强。分析可能是由于这两种卟啉分 子具有一定对称性, 分子间作用力较小, 主要存在的是分子内作用力, 即分子稳定性良好, 处于第一 激发单线态 S 1 直接回到单线态的基态, 而第一电子激发单重态的非辐射去活化过程也明显增强。 因为 590nm 和 650nm 处的卟啉荧光发射峰是由第一电子激发态的最低振动能级开始的, 因 此, 荧光光谱的形状和激发光的波长无关。 荧光光谱的形成是由于激发分子由第一电子激发态中最 低振动能级降落至基态中各个不同能级, 所以荧光光谱的形状决定于基态中能级的分布情况。 在相 当于由第一激发态的最低振动能级降落至基态各个振动能级的荧光峰中, 基态的振动能级越高, 两 个能级之间的差距越小, 荧光峰的波长越长。显然对于对称性较好的两种巯基卟啉, 590nm 处的荧 光峰可以更好地解释为是由第一激发态的最低振动能级降落至基态的最低振动能级上, 能级之间 的差距较大, 荧光峰的波长减小, 并形成稳定的结构状态[ 19 ]。
① 国家自然科学基金 ( 批准号: 20335030) ; 甘肃省自然科学基金 ( 批准号: 3ZS0612 A 252028) ② 联系人, 电话: (0931) 7971276; E 2 m ail: luxq@ nw nu. edu. cn 作者简介: 左国防 (1970—) , 男, 河南省偃师市人, 副教授, 博士, 主要从事电分析化学及生物电化学研究工作。 收稿日期: 2007211223; 接受日期: 2007212210
第 25 卷, 第 3 期
2 0 0 8 年 5 月
光 谱 实 验 室
C h inese J ou rnal of S p ectroscop y L aboratory
V o l. 2 5 , N o . 3 M ay , 2 0 0 8
系列卟啉化合物的合成及其光谱和 电化学性质研究①
左国防a, b 雷新有a 杜 捷b 王小芳a 卢小泉②b
与对应的羟基苯基卟啉相比, 巯基苯基卟啉的 So ret 带位置略向红移 ( 约 1nm ) , 均约在 420nm 3 ) - eg ( Π ) 电子跃迁, 产生第二电子激发 附近出现强吸收 ( 光谱数据列于表 1) , 其同样表现为 Α 1Λ ( Π
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光谱实验室
第 25 卷
态 S 2。 而且, 与羟基卟啉相比, 巯基卟啉在 500—650nm 区间 也产生 4 个 Q 吸收带, 这同样 3 ) - eg ( Π ) 电子跃 是由于 Α 2Λ ( Π
3. 2 系列苯基卟啉荧光光谱研究
由 系列羟基苯基卟啉的荧光光谱 ( 图 2A ) , 可以看到 T PP 和系列羟基苯基卟啉化合物在 650nm 处出现强发射峰, 在 590nm 和 720nm 附近出现弱的发射峰, 这是卟啉分子第一激发单线态 S 1 到基态 S 0 的荧光发射峰, 分别与电子吸收光谱中的 Q x ( 1, 0 ) , Q y ( 0, 0 ) 和 Q y ( 1, 0 ) 成镜像对称。