2012.11.27-2010.12.10卟啉化合物的合成、理化性质及其应用
（苏州大学材料与化学化工学部09级化学类）
摘要：为了了解卟啉化合物，用郭灿城等人提出新方法合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。

关键词：TPPH2、CoTPP、合成
Abstract：To understand the synthesis and token of Porphyrins,we synthetise TPPH2and CoTPP with new method proposed by Cancheng Guo et al,and characterized by FT-IR,UV and fluorescence spectrum.
Keywords：TPPH2、CoTPP、synthetize
1.前言
卟啉(porphyrins)是卟吩(porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上2个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物(metalloporphyrins)。

自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。

天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。

人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。

由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。

本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法,合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。

2.实验部分
2.1、仪器与药品
仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1/14#×2）、双颈烧瓶（50mL，19#×2）、茄形瓶（250mL，24#）、恒压滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）、干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、色谱柱（24#）、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、油浴、磁力搅拌器、回流装置。

药品：DMF、无水三氯化铝、吡咯、苯甲醛、乙醇、中性Al2O3、CH2Cl2、四水合乙酸钴。

2.2、实验方法
本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法，以DMF作溶剂，采用AlCl3作催化剂，反应不需N2作保护，苯甲醛和吡咯缩合反应可直接合成TPPH2，产率达30％。

反应式为
AlCl
4PhCHO+4C4H5N TPPH2+H2O
回流
缺点是催化剂AlC13易与水反应，给产物的分离造成困难。

2.3、卟啉化合物的合成及分离
在装有磁力搅拌和无水CaCl2干燥管的回流装置中，加入干燥的DMF15mL和无水AlCl34 g，加热至温155℃左右使DMF（沸点152.8℃）刚好能回流。

缓慢滴加等摩尔的吡咯和苯甲醛的混合液（分别为3.35g和5.3g，0.05mol）,反应2h后，待反应液冷至室温后，加等量乙醇，再继续用冰浴冷却24h,抽滤得蓝色晶体。

用热水洗两次，用乙醇洗两次，干燥。

粗产品用中性Al2O3色谱柱提纯，用CH2Cl2作淋洗液，将溶液真空旋转至干，得到紫色纯产品四苯基卟啉（TPPH2）。

本实验值得TPPH20.33g，理论产量8.425g，产率 3.92%。

2.4、金属卟啉化合物的合成与分离
在25mL的两口烧瓶中加入0.15g左右的TPPH2和12mL的DMF，搅拌加热至100℃，加入四水合乙酸钴约0.633g，继续加热至回流，并保持回流20~30min。

将反应液倒入300mL的冰水中静置2~3h后抽滤得到固体产品，在70~80℃烘干。

用中性Al2O3装柱，用体积比为3:1的二氯甲烷和丙酮的混合液作淋洗液，通过柱层析提纯紫红色产品，通过旋转蒸发而得到紫黑色油状物，静置多天后有固体粘在壁上，不易刮下。

所以以下用于测红外、紫外与荧光光谱测定用了同组实验者汤唯新的数据。

3、结果与讨论
3.1、红外光谱测定
四苯基卟啉（TPPH2）IR：
由图中可知：
3564.13cm^-1和964.59cm^-1处是N-H峰，1614.57cm^-1、1471.12cm^-1、1400.80cm^-1是苯环特征峰，1441.33cm^-1是C=N吸收峰。

四苯基钴卟啉（CoTPP）IR：
由图可知：3444.63cm^-1和1598.44cm^-1、1400.15cm^-1是苯环的吸收峰，1440.25cm^-1是C=N的吸收的峰。

四苯基卟啉（TPPH2）的IR：（参见附图1）
由图可知：3414cm-1左右是N-H的伸缩振动峰，1600左右是苯环、吡咯骨架(C=C)的伸缩振动峰，1350cm-1左右的吡咯环上-C-N-的伸缩振动峰并不明显，972cm-1是卟啉环上的C-H弯曲振动峰。

峰的强度都不是很大，再加上存在2300cm-1左右的双峰，判断为CO2杂峰，说明产物并没有得到妥善的保存，可能被污染了。

不过大体是TPPH2的谱图四苯基钴卟啉（CoTPP）的IR：（参见附图2）
由图可知：根据文献应该存在3500cm-1左右的N-H的伸缩振动峰，1560cm-1左右是苯环、吡咯骨架(C=C)的伸缩振动峰，970~960cm-1卟啉环上的C-H弯曲振动，但实际上各个峰值都并不明显。

由于同样存在CO2杂峰，一样说明产物可能被污染了。

综上，由于产物的保存不是很好，CoTPP的谱图并没有太大意义。

3.2、紫外光谱测定
四苯基卟啉（TPPH2）紫外光谱：
由图可知：四苯基卟啉在紫外光下，在417nm左右有一个强吸收尖峰(Soret带)。

由于一开
始设定的检测波长为200~500nm，所以500nm以上的情况无法获得。

注：卟啉类化合物电子光谱理论的五轨道模型认为,卟啉类化合物的紫外光谱依赖于一个较内层的占据轨道,2个最高占据轨道和2个最低空轨道间的单态P→P3跃迁等电子行为,卟啉类化合物典型的Soret吸收峰主要是第5轨道上的电子向低能的空轨道上跃迁的结果,4个中强的Q吸收带分为2组,主要涉及4个前线轨道和第5轨道的P电子跃迁。

四苯基钴卟啉（CoTPP）紫外光谱：
四苯基钴卟啉的紫外吸收特征峰在417nm左右。

同样由于波长设定的缘故，看不到500nm 以上的情况。

3.3、荧光光谱测定
四苯基卟啉（TPPH2）荧光光谱：
由图可知：四苯基卟啉的荧光吸收在530nm左右有强特征吸收峰。

四苯基钴卟啉（CoTPP）荧光光谱：
与四苯基卟啉相比，四苯基钴卟啉除了在530nm有强吸收峰，在500nm以前还有吸收峰。

其中530nm处得为卟啉化合物的特征吸收峰，500nm以前的可能还有杂质。

4、实验分析
通过跟文献比较，发现第一步的产量太低，可能原因①油浴的温度没控制好。

因为变压器控制加热线圈的电压，所以加热温度的控制不及时。

②加的乙醇太多，有很多产物溶在液体。

而第二步实验的直接失败的原因可能是用装柱不好，导致分离不彻底，而使最后收集的成分不纯，还含有其他杂质。

另外，由于对仪器的不熟悉，使得检测荧光光谱时没有调整检测波长的范围。

致谢
本实验是在刘洪波老师的指导下进行的。

对于我们在实验中遇到的错误，刘老师都仔细的帮助我们思考其中的原因，虽然最后由于个人原因还是造成实验失败，很可惜，不过在此还是感谢刘洪波老师的细心指导。

参考文献
[1]项伟，赵瑞，魏生银，回雁东,四苯基卟啉合成条件优化研究,当代化工2009年6月第38卷第3期.
[2]陈连清,渠星宇,李群丽,施超,四苯基卟啉衍生物的合成、表征及光物理和电化学性质,中南民族大学学报(自然科学版),2009年6月,第28卷第2期.
[3]段振宁沈致隆傅翔吴爱萍,卟啉及金属卟啉化合物的合成与应用,北京轻工业学院学报,1995年12月,第13卷第2期.
[4]肖竦,四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质,贵阳医学院学报,2005年2月,第30卷
第1期.。