化工专业实验报告实验名称：固定床乙醇脱水反应实验研究实验人员：徐继盛同组人：赵乐、陈思聪、白帆实验地点：天大化工技术实验中心630室实验时间：2014年5月13号年级2011 ；专业化学工程与工艺；组号10 ；学号3011207115 指导教师：冯荣秀实验成绩：天津大学化工技术实验中心印制固定床乙醇脱水反应实验研究一．实验目的１．掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、付反应的影响规律和生成的过程。
２．学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。
３．动控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小。
怎样控制床层温度分布。
４．学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。
了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。
５．学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。
二．实验原理1.过程原理乙烯是重要的基本有机化工产品．乙烯主要来源于石油化工，但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位．我国的辽源、苏州、兰州、南京、新疆等地的中小型化工企业由乙醇脱水制乙烯的工艺主要采用r—Al2，虽然其活性及选择性较好，但是反应温度较高，空速较低，能耗大。
乙醇脱水生成乙烯是一个吸热反应，生成乙醚是一个放热反应，分子数增不变的可逆反应。
提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。
乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。
有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C—H键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。
乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子问脱水生成乙醚．现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：C2H5OH → C2H4 + H2O (1)C2H5OH → C2H5OC2H5 +H2O (2)目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。
但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。
因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。
目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。
乙醇脱水生成乙烯和乙醚的反应转化率，不但受到催化剂和工艺条件的限制，更受到热力学平衡的限制。
为了提高反应的转化率和选择性，国内外开发了很多乙醇脱水制乙烯和乙醚的新催化剂。
l997年，赵本良、王静波、王春梅、赵宝中[1]研究了“杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯”的反应过程。
研究了杂乡酸作为催化剂催化乙醇脱水生成乙烯的气固相反应、催化剂的制备条件和反应工艺条件。
结果表明，杂多酸催化剂具有选择性好、反应温度低和收率高等优点。
1989年潘履让、贾春娟等[2]研究了用NKC-03A为催化剂，乙醇脱水制乙烯的活性位和失活规律。
研究发现，脱水反应的主要活性位是中等强度的B 酸。
在醇脱水过程中，L酸可向B 酸转化。
催化剂的稳定性与B 酸含量直接相关，因此，控制催化剂表面 B 酸含量对提高催化剂稳定性有着重要作用。
NKC-03A催化剂是新型的乙醇脱水制乙烯催化剂，它主要由H-NaZSM-5分子筛组成．该催化剂的特点是反应初始温度低(250 ℃)，比γ-Al2O3低1 ℃,空间速度为l -2小时-1，是γ-Al2O3的2-4倍，乙烯选择性可达97~99 ％。
该催化剂巳在工业生产中推广使用。
新鲜催化剂使用初期，如操作不慎易出现反应温度突然升高的现象。
1997年王文国许利闽、颜挂场等[3]，研究了BZSM-5分子筛催化乙醇脱水制乙醚的反应过程，研究发现ZSM-5原粉用硼酸进行改性后制得的催化剂，对于乙醇的转化率和乙醚的选择性都有较大的影响,还探讨了反应温度、空速、乙醇浓度等对催化性能的影响。
2000年陈玉成[4]等以无水乙醇为原料，在Al2O3作催化剂下，通过分别测定在360℃与380℃两种温度下的乙烯的含量。
来验证A、B、OPOOT提出的反应速度方程式及求出视活化能的大小。
A、B、OPOOT研究了在Al2O3上乙醇脱水的动力学，导出了一级反应速度方程式：v0ln11−y=α+βv0y (3)式中：v0——乙醇的加料速度（毫克分子/分）y——乙醇转化率（%）α=Kbs2+σ(1+b2)+b2+b3(4)β=1−b1+b2+b32+σ(1+b2)+b2+b3(5)K——反应速度常数（毫克分子/米2·分）b i——级分i的吸附平衡常数（下标1、2、3相应于乙醇、水、乙烯）。
s——催化剂表面积（米2）σ——原料中含水量（克分子水/克分子醇）由v0ln11−y~v0y作图，可得一系列等温直线，其截距为α，由lg α～1/T作图，得一直线，其斜率k=-4. 575/E，可求得E。
因α正比于K(因过程为强吸附，故又可看成恒数项)故Appe-Huyc 方程式:lgK = β+k T⁄ (6)2006年顾志华等[5]研究了乙醇脱水反应在不同温度条件下可生成不同产物，作者用定压热容计算了两类不同反应的反应热、吉布斯自由能、化学平衡常数，从理论上分析了两种主要反应在不同温度条件下进行的程度及相互竞争的趋势，并通过实验对理论分析进行了验证。
研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效应相反的两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯(吸热反应)，而降低温度对脱水制乙醚更为有利(微放热反应)，所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。
作者得到了化学反应平衡常数的关联式：lnKp=−(ΔH0−ΔαTlnT −Δ1/2ΔbT2 −1/6ΔcT3 −1/12 ΔdT4 −IRT)/RT (7)表1由此，可计算不同温度下，反应的化学平衡常数。
不同反应温度下，反应（1）、（2）的反应热可以用下表估算[5 ]表2反应温度K 反应（1）ΔH1（kJ/mol) 反应（2）ΔH2（kJ/mol）373 46.09 -11.7423 46.46 -11.43473 46.73 -11.22523 46.92 -11.03573 47.02 -10.88623 47.05 -10.75本实验采用ZSM-5 分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。
温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。
实验中，通过改变反应温度和反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。
反应机理如下：主反应：C2H5OH → C2H4 + H2O (1)副反应：C2H5OH → C2H5OC2H5 +H2O (2)在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。
对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。
2.设备原理1）蠕动泵目前作为商品出售的蠕动泵多为往复式柱塞泵。
凸轮与连杆将电机的圆周运动转变为柱塞杆的线性运动，在有单向阀的结构中，柱塞杆将常压下储液瓶中的流动相吸至泵腔后再送出，其耐压可达41MPa。
泵头通常由两部分组成，单向阀和密封圈-柱塞杆。
该单向阀一般由阀体、塑料或陶瓷阀座和红宝石球组成。
在压力的作用下宝石球离开阀座，流动相流过单向阀；反之，在反向力的作用下，宝石球回到阀座上，此时流动相不再流过单向阀。
柱塞杆与密封圈：柱塞杆在泵头内做前后的往复运动，完成将流动相吸入泵头然后再输出的过程。
2）湿式流量计湿式流量计的构造如图1，流量计内有一个转鼓，转鼓被分为四个体积相等的气室A、B、C、D，当气体通过进气口10到湿式流量中心孔进入转鼓小室A，在气体的推动下，转鼓便以顺时针的方向旋转，随着A气室漂浮出水面而升高，B气室因转鼓轴的移动而浸入水面，同时B气室中气体从末端6排往空间5由出气口11导出，同时D气室随之上升，气体开始进入D气室。
由于各小气室的容积是一定的，故转鼓每转动一周，所通过气体的体积是四个室容积的总和。
由转鼓带动指针与计数器即可直接读出气体的体积流量。
图1 湿式流量计3）气相色谱仪气相色谱仪的流程由六个部分组成，即气路系统、进样系统、色谱分离系统、控温系统、检测系统、和数据处理系统。
来自钢瓶的载气，依次流经减压阀、净化干燥器、稳定压阀、转子流量计和进样气化室后，进入色谱柱。
流出色谱柱的载气夹带分离后的样品，经检测器的检测后放空。
检测器信号则送入数据处理系统记录并处理。
三．实验流程实验流程图如图：1. 在反应器底部放入少量石棉，然后放入１０～２０ｃｍ高的瓷环，准确量取瓷环高度并记录，瓷环应预先在稀盐酸中浸泡，并经过水洗、高温烧结，以除去催化活性。
（该步本次实验省略）2．用量筒量取２０ｍｌ催化剂，然后用天平称量出催化剂重量（约30克），并记录。
（该步本次实验省略）3．将称量好的催化剂，缓慢、全部加入到反应器中，并轻微震动，然后记录催化剂高度，确定催化剂在反应器内装填高度。
（该步本次实验省略）4．在催化剂上方继续加入瓷环，一直到反应管顶部。
然后将反应器顶部密封。
将反应管放入到加热炉中，连接乙醇进口，拧紧卡套。
（该步本次实验省略）5．按照实验要求，将反应器加热温度设定为270℃，预热器温度设定为150 ℃6. 在温度达到设定值后，继续稳定10～20分钟，然后开始实验加入乙醇。
设定乙醇的加料速度为1.2mL/min。
7. 反应进行15 ~ 20分钟稳定后，正式开始实验，每隔10min记录反应温度、加热温度、预热温度和湿式流量计示数。
8. 稳定反应半个小时后，放液。
先打开玻璃分离器下的阀门，放出分离器内的液体，然后关闭阀门，同时记录湿式流量计读数。
9. 用天平对液体产物准确称重，用色谱分析组成。
10. 设定加料速度为0.9mL、0.6mL，重复7、8、9。
11. 实验结束，停反应，整理实验台。
图2 乙醇脱水实验装置流程四．实验数据记录整理室温：27.0℃表3 实验过程数据记录整理表实验编号时间反应温度/℃加热温度/℃预热温度/℃液体流量ml/min湿式流量计流量/L1 14:46 269.9 270.1 150.4 1.20 4219.54 14:56 270.1 269.9 150.2 1.20 4220.00 15:06 270.3 270.1 149.9 1.20 4220.45 15:16 270.4 270.0 150.0 1.20 4220.882 15:30 270.5 270.0 149.5 0.90 4221.42 15:40 270.5 270.0 149.8 0.90 4221.89 15:50 270.5 270.0 150.1 0.90 4222.37 16:00 270.6 270.0 150.0 0.90 4222.863 16:20 270.3 270.0 150.0 0.60 4223.59 16:30 270.1 269.9 149.8 0.60 4223.96 16:40 270.2 270.1 150.1 0.60 4224.41 16:50 270.2 270.0 150.0 0.60 4224.95产品记录：实验1：瓶重：53.26g 总重：81.49g实验2：瓶重：54.93g 总重：74.83g实验3：瓶重：57.97g 总重：69.76g色谱条件：柱固定相：GDX104汽化温度：115℃检测温度：104℃柱箱温度：95℃柱前压1:0.060MPa 柱前压2:0.055MPa桥电流：100mA 衰减：2进样量：0.2μL校正因子：水f1=1.00 乙醚f3=1.10表4 色谱分析记录整理表待测液组成保留时间/min峰面积/μV·s保留时间/min峰面积/μV·s标准液水（1.21g）0.179 8112 0.178 10815 醇（4.58g）0.595 23875 0.584 31559实验1产物水0.170 9579 0.162 9802 醇0.578 26925 0.566 28428 醚 1.747 7382 1.743 7767实验2产物水0.135 25116 0.141 9775 醇0.515 55067 0.552 22317 醚 1.560 22696 1.683 9180实验3产物水0.135 14199 0.147 11234 醇0.544 22011 0.558 17354 醚 1.647 10779 1.663 8983五．数据处理1. 乙醇相对校正因子计算已知水f1=1.00 乙醚f3=1.10，求f2标准液组成m1=1.21g m2=4.58gw1=m1m1+m2=0.209 w2=m2m1+m2=0.791由色谱分析求得的标准液组成：w1=f1A1f1A1+f2A2即f2=f1A1（1−w1）A2w1第一次色谱分析：f 2，1=f1A1，1（1−w1）A2，1w1=1.00×8112×（1−0.209 ）23875×0.209=1.286同理，第二次色谱分析：f2，2=1.297故f2=f2，1+f2，2=1.292. 色谱分析数据处理结果列表如下：表5 色谱分析数据处理表实验序号水/w% 乙醇/w% 乙醚/w%1 18.0466.4515.512 20.4158.9120.68以第2组数据处理为例i组分的质量百分含量：w i=f i A if1A1+f2A2+f3A3×100%第一次色谱分析时w1，1=f1A1，1f1A1，1+f2A2，1+f3A3，1×100%=1.00×251161.00×25116+1.29×55067+1.10×22696×100%= 20.74%同理可得w2，1=58.65% w3，1=20.61%同理，对第二次色谱分析w1，2=20.09% w2，2=59.16% w3，2=20.75%取平均值，得实验2产品的色谱分析质量组成：w1=20.41% w2=58.91% w3=20.68%3. 不同进料速度下乙醇的转化率，乙烯、乙醚的收率以第2组数据处理为例实验2乙醇流率为0.9mL/min，实验温度为27℃，此时用Aspen7.2自带的物性数据库，查得查得乙醇密度为796.2kg/m3，我们采用的是体积分数为95%的乙醇，乙醇进料量：n0=0.9mL/min×30min×0.95×796.2kg/m3106mL/m3×1kg/1000g×46.07g/mol=0.443mol总重减去瓶重，得产品质量：m=74.83−54.93=19.90g 未转化乙醇量：n2=w2mM2=58.91%×19.9046.07=0.254mol乙醇转化量：∆n2=n0−n2=0.443−0.254=0.189mol 乙醇转化率：C2=∆n2n0×100%=0.1890.443×100%=42.6%乙醚产量：n3=w3mM3=20.68%×19.9074.12=0.056mol乙醚收率：Y3=2n3n0×100%=2×0.0560.443×100%=25.1%乙烯产量：n4=4222.86L−4221.42L22.4L/mol×273.15K273.15K+27.0K=0.059mol乙烯收率：Y4=n4n0×100%=0.0590.443×100%=13.2%乙烯选择性：S=Y4C2=12.3%42.6%=0.310表6 物料衡算相关数据处理表实验序号123乙醇进料/mol0.5910.4430.296产品总质量/g28.2319.9011.79产品水质量分数/%18.0420.4125.95产品乙醇质量分数/%66.4558.9151.80产品乙醚质量分数/%15.5120.6822.25气相乙烯生成体积/ml 1.34 1.34 1.16产品乙醇含量/mol0.40720.25440.1326产品乙醚含量/mol0.05910.05550.0354产品乙烯含量/mol0.05440.05440.0471乙醇转化量/mol0.18350.18860.1634乙醇转化率/%31.142.655.2副产物乙醚含率/%20.025.123.9产物乙烯收率/%9.212.315.9乙烯选择性0.2970.3100.338六．结果分析根据表6，乙醇转化率、乙烯收率、乙烯选择性、乙醚收率随反应进料速度变化情况如下图：%Feed speed of ethanol /(mL·min-1)图3 乙醇转化率、乙烯收率、乙烯选择性、乙醚收率随乙醇进料速率的变化趋势由上图可以看出，随着乙醇进料速率的增加，乙醇转化率、乙烯收率、乙烯选择性降低的趋势比较明显，但是副产物乙醚的收率先增后降。