O
m/z 98
图9.29 环己酮的质谱
3-甲基-六氢-2-茚酮是双环脂环酮，
其分子离子的碎裂反应途径与环己酮相似， 断裂与rH反应交替进行[式（9.36）及式 （9.37）]可合理解释质谱图中（图9.30） m/z 95(100%)和m/z 81( 74.8%)离子的生 成，m/z 95 离子可再发生i断裂而得到m/z 67离子（80.8%）。这3个峰是质谱图中丰 度最高的。
例如，在4-戊烯醛的质谱图中(图
9.39)，m/z 44及M-44离子的丰度都低于
15％，即γ氢不易重排。虽然顺式-4-庚烯
醛有很突出的M-44即m/z68离子峰(图
9.40)，丰度达到66.4％，但是该离子并
不是γ-氢通过六元环重排和β键断裂反应
（式9.48）生成的，而是氢通过八元环
重排及游离基转移，最后发生i断裂而产
图9.36 正癸醛的质谱
(e）不饱和脂肪醛
直链不饱和脂肪醛的烯键若是在2位上，
例如顺式2-庚烯醛，则氢重排要通过八元 环才能完成（反应式9.51），这是因为重 排环中含有两个双键；氢重排后接着发生 游离基诱导下的键断裂，产生m/z 70离
子，其丰度为34.0%（图9.37）。
H O O (顺式) m/z 112 rH
100%。当R增长至C9，M-44离子的丰度
将降至16.8%。
R'
H O CH a H2C C H OH +
R' ( 9.47 )
R'
H O CH
rH
m/z 44 电荷保留
rH
R' OH CH i
R' + H2C M-44 电荷转移 C H OH ( 9.48 )
（4）M-28离子峰 在碳数为4～10的正构饱和 脂肪醛的质谱图中，可观察到较显著的M-28 离子峰，其丰度随分子量的增加而降低。反 应式（9.49）是该离子的生成历程，即末端 甲基上的氢发生重排，然后再发生断裂， 失去C2H4，从而得到[M-28] 离子。
R'
H O CH rH
R' OH CH
R' OH H CH
R' rH OH CH2
R' OH rH H CH 2
R' OH2 CH2
R' i CH2
R' CH2 ( 9.50 )
（6）m/z 43，57，71……离子系列随着烷基 链增长，这些离子的丰度增高，对于正癸 醛，m/z 43离子成为基峰。
生的（式9.52）。
图9.39 4-戊烯醛的质谱
图9.40 顺式-4-庚烯醛的质谱
O
H O rH
OH
OH
i
( 9.52 ) m/z 68 (66.4%)
m/z 112
2-乙基-4-戊烯醛的质谱图中(图9.41)，
m/z 55离子(97.2％)是经历了很特殊的反应
而产生的。定域于氧上的游离基中心诱导
OH
a
OH
O
( 9.51 )
m/z 70 (34.0%)
图9.37 顺式2-庚烯醛的质谱
若脂肪醛的碳上有亚甲基，例如2-亚
甲基己醛，则由于键角的原因，氢重排是 通过七元环完成的，游离基中心从氧转移 到5-位碳上，随后在游离基诱导下发生键 断裂，产生m/z 70离子（ 为63.8%(图9.38)。
O m/z 152
a H
O
rH
O rH a
a
H
O ( 9.36 )
O
O m/z 95(100%)
i m/z 67(80.8%)
O m/z 152
a
H
O
rH
O rH a
a
H
O ( 9.37 )
O
O m/z 81(74.8%)
图9.30 3-甲基-六氢-2茚酮的质谱图
多环脂环酮分子离子及其子离子发生 氢重排时，究竟哪一个氢在空间上处于发 生重排反应的有利位置，与环系的立体构 象有关。借助模型能较容易地判断哪一个 氢将发生重排。以1-萘烷酮的质谱为例（图 9.31），反应式（9.38）及反应式（9.40） 说明了最有利的氢重排反应，并合理地解 释了碎片离子m/z 97(100%)及m/z 81(44.0) 的生成。
图9.25 4-戊烯-2-酮的质谱
图9.26 3-戊烯-2-酮的质谱
图9.27 甲基苯基酮的质谱
若R或R’为正丙基（C3），则可发生 McLafferty重排（六元环氢重排），也可发 生断裂产生奇电子碎片离子。例如甲基正 丙基酮可通过上述反应产生m/z 58的奇电 子离子，丰度为8%。随着烷基键增长，这
9.3 酮和醛
(a) 脂肪酮 在脂肪酮R—CO—R’的质谱图中，一般可
观察到分子离子峰。但随着分子量增大，
分子离子峰的丰度逐渐减弱。分子量200左
右的脂肪酮的分子离子峰丰度约1%-4%。
脂肪酮主要发生，i和rH三类反应。
脂肪酮R—CO—R’可发生两个 断裂反应，分别产生R-CO+离子和 R‘-CO+离子，两者中以失去较大烷 基的反应占有优势。要特别指出，
心分离，随后发生i和断裂。
O a m/z 98 O a m/z 98
O H rH
O a
O ( 9.33 ) m/z 55 (100%)
O i
CO
a
( 9.34 )
m/z 70 (20.0%) O a H rH O a
m/z 42 (84.4%) O ( 9.35 ) m/z 69 (26.0%)
+ O
）其丰度
图9.38 2-亚甲基己醛的质谱
上节叙述了饱和脂肪醛能通过反应
式(9.47)及反应式(9.48)，即γ-氢重排和β 键断裂，而产生具有显著丰度的m/z 44或 (和)M-44离子。然而，要特别指出的是： 对于直链不饱和脂肪醛，若烯键是在4位 上，则通过γ-氢重排和β键断裂而产生的 m/z44或(和)M-44碎片离子的丰度很低。
O a m/z 85(85.2%) ( 9.29 )
i m/z 142 H a m/z 57(100%) OH
( 9.30 )
O
rH
OH
OH ( 9.31 ) m/z 100(7.6%)
m/z 142
OH rH H H3C
OH a H3C
OH H3 C
OH
( 9.32 )
m/z 58(67.8%)
图9.28 二正丁基酮的质谱
例如4-戊烯-2-酮的质谱图中（图
9.25），m/z 43为基峰；而3-戊烯-2-酮的 质谱图中（图9.26），m/z 69为基峰。这 是由于共轭稳定性作用使m/z 69比m/z 43 离子更稳定。甲基苯基酮的质谱图中， m/z43离子的丰度更低（图9.27），因为 苯甲酰基离子(m/z 105)具有更强的稳定作 用，因而有更高的稳定性，使其成为基峰。
O R C H a
O CH m/z 29 ( 9.46 )
（2）m/z 44的离子峰，当正构饱和脂肪醛 的烷基链足够长，有γ-氢，则可发生六元 环氢重排，随后发生断裂产生m/z 44离 子[式（9.47）]。在正丁醛、正戊醛和正 己醛的质谱图中，m/z 44为基峰，随着烷 基链的增长，其他反应的竞争力增强，因 而m/z 44离子的丰度逐渐降低，正癸醛的 m/z 44离子的丰度只有54.4%，低于相邻 的m/z 43离子的丰度（100%）。
(b)脂环酮
环己酮上氧的n电子电离能较低，失去 一个n电子生成分子离子后，通过反应式 （9.33）—式（9.35）产生丰度高于20%以
上的碎片离子（图9.29）。反应式（9.33）
及式（9.35）是断裂和rH反应交替进行至
产生碎片离子；反应式（9.34）则为断裂
后（环开裂），引起电荷中心和游离基中
图9.24 新戊基叔丁基酮的质谱
若R为甲基，R’为烷基，则断裂的 竞争力高于i断裂，由断裂产生的乙酰基 离子成为质谱图中的基峰或次强峰，这是 因为甲基的给电子作用使乙酰基离子成为 很稳定的离子。若R’含有双键或芳烃，虽 然断裂还有高的竞争力，但CH3CO+离 子的丰度不一定高于R’CO+离子的丰度。
H H2C H2C O CH (CH2)n rH CH2 H2C OH CH (CH2)n a H2C OH ( 9.49 ) CH (CH2)n [M-28]
（5）M-18离子峰 C6以上的高级醛可观察
到M-18即（M-H2O）离子峰。这些峰的丰
度虽然较低，但处于m/z高端，比较有特 征意义。这个异常的（M-H2O）离子峰， 是通过多次氢重排和i断裂反应而得到[反应 式（9.50）]。
m/z 42 (39.2%) O a S m/z 112 S O a S m/z 112 (72.0%) O i CH HC S
m/z 42 (39.2%) CH2 C ( 9.45 ) S
m/z 58 (57.2%)
m/z 58 (57.2%)
图9.34 γ-吡喃酮的质谱
图9.35 γ-噻喃酮的质谱
了烯键的一个电子转移并与氧上的游离基
成键而形成环状离子（式9.43），即关环反
应。随后烯键遗留的另一个电子诱导了α断 裂，即开环反应。最后发生i断裂而得到m/z 55离子(97.2％)。
图9.41 2-乙基-4-戊烯醛的质谱
O CH
关环
O CH

开环
O CH
O CH i
CH ( 9.53 )
m/z 112
O rH H
O O a O a ( 9.38 ) m/z 97 (100%)
O a
O rd
O O ( 9.39 )
m/z 152 O H rH O a