R1 CO
R2
Nu- R1 OC
slow R2 Nu
A+
fast
R1 OA C
R2 Nu
影响亲核加成反应的因素： A. 亲核试剂的浓度和强度 B. 羰基的极性大小，羰基碳上的正电荷越多反应活性越大 C. 羰基所连基团的空间体积的大小，空间体积大，体阻大，反应活性小。
132
综合影响的结果，其活性顺序为：
O R CH C
羰基的亲核加成反应及还原反应
α—H的反应
H
H (R')
2.醛、酮的化学性质
（1）亲核加成反应（π键断裂）：
醛的氧化反应
HCN OH-
R
OH
C
CN
H2O H+
R
OH 与氢氰酸的反应，醛、脂肪族甲基酮及少于
C COOH ８个碳的脂环酮能发生该反应。生成２－羟 基酸，多用于增加１个碳原子的合成。
三.例题解析 【例题 1】用系统命名法命名下列化合物
133
1. HO CH2CH2CHO 2.
CH2COCH3
C6H5
CH3
3.
4.
CH3CHCHO
3–羟基丙醛
1–苯基–2–丙酮
2–苯基丙醛
【例题 2】写出下列化合物的结构式
1. 2-丁烯醛
2. 环己基甲醛 3. 3-（间羟基苯基）丙醛
O 4–甲基环己酮
8.
CHCHO
CH3
2-环己基丙醛
9.
O CH3
CH3 C CHCH2CHO
3-甲基-4-氧代戊醛
10. CH3CHCH2COCH2CH3
134
一.用系统命名法命名下列化合物
CHO
1.
2.
OCH3
习题 A COCH3
OH
对甲氧基苯甲醛
间羟基苯甲酮
CHO
3.
OH
领羟基苯甲醛
4. O
Cl O
Br
5. O2N
CHO
6.
COCH3
2-氯-1,4-己二酮
3-溴-4-硝基苯甲醛
苯甲酮
CH2OH
CO 7. H OH
HO H CH2OH
(3R,4S)-1,3,4,5- 四 羟基-2-戊酮
CH2
C
H (R')
X2 OH-
R CH
C
H (R')
X2 OH-
RC C H (R')
X即碘仿
RC (H)
CH3
X2 OH-
RC (H)
CX3 OH-
RC (H)
O-+ CHX3
反应。用于鉴别乙醛、甲基酮以 及乙醇、甲基仲醇。
2RCH2CHO稀 OH-
OH R R CH CH CHO
R'
R'
OH
O
饱和NaHSO3 R 过量
C
SO3Na
H+ R
C
R'
与饱和亚硫酸钠的反应，醛、脂肪族甲基酮 及少于８个碳的脂环酮能发生该反应。生成 R' ２－羟基磺酸钠，可用于分离或鉴别。
O
OH
OR"
R C R' (H)
R"OH HCl (干)
R
C
OR"
R"OH HCl (干)
R
R'
与醇的反应，生成半缩醛，不稳定，与过量 C OR" 的醇反应可生成缩醛，缩醛在碱性条件下稳
4.
KMnO4 H+
(
)
CH3
COOH
COCH3
COOH
5.
I2 NaOH
(
)
COCH2CH3
6.
Zn-Hg
conc. HCl
CH2CH2CH3
(
)
【例题 4】将 CH3COCH3 单独与 HCN 作用时，经过 3-4h 也只有一半起反应。若加一滴 KOH 溶液，反应就可在 2min 内完成。若加酸则使反应减慢，这一实验事实对反应机理有什么启 示。 答：这表明速率控制的一步是 CN-的亲核加成，因为碱有利于 CN-的生成。
R CH R' OH
R CH2 R'
NH2NH2 , NaOH (HOCH2CH2)2O
R
CH2
R'
还原能力较强，还能还原碳碳不饱和键。 还原能力较弱，仅能将羰基还原成羟基。 还原能力比四氢硼钠稍强，能还原羧基。 Clemmensen 还原法 黄鸣龙还原法
（5）歧化反应（不含α﹣H 的醛）：
2 R3CCHO 浓 OH- R3CCOO- + R3CCH2OH HCHO + R3CCHO 浓 OH- HCOO- + R3CCH2OH
O HCHO＞ RCHO ＞ CH3CCH3＞
O
O
O
O
O ＞ CH3 C R ＞ R C R' ＞ R C Ar ＞ Ar C Ar
亲核试剂的强弱：
A. 同种原子一般为亲核性与碱性成正比； B. 不同种原子，对于同主族，周期数增加，亲核性增强。 （2）α﹣H 的反应（αC﹣H 键断裂）：
O
XO
XO
R
（棕红）
银镜反应，所有的醛均可发生此反 应，用于区别醛和酮。
脂肪醛可发生此反应，而芳香醛不 能。用于区别脂肪醛和芳香醛。
（4）醛、酮的还原反应：
O R C R'
(H)
H2 , Ni
1) NaBH4 2) H3O+ 1) LiAlH4 2) H3O+ Zn－Hg 浓HCl
R CH R' OH
R CH R' OH
CH3CH=CHCHO
CHO
CH2CH2CHO OH
【例题 3】完成下列反应
CHO
1.
+CH3CH2CHO
OH(
CH=C(CH3)CHO )
2. CH2CH=CHCH2CHO
LiAlH4
( CH2CH=CHCH2CH2OH )
OH
3.
OH
CH3COCH3
干HCl
(
O O
)
OCH3
OCH3
CHO
COOH
第十二章 醛和酮 核磁共振谱
一.目的要求： 1. 掌握醛、酮的结构特征和分类。 2. 熟练掌握醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质。 3. 掌握亲核加成反应历程及影响因素，并能比较不同醛、酮加成反应活性顺序。
二.本章内容小结： 1.醛、酮的结构特点
羰基是醛、酮的特征官能团，羰基中的碳原子及氧原子均为 sp2 杂化，碳氧双键上的电 子云偏向氧原子，使羰基碳原子的电子云密度显著减少，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加 成反应；受羰基的﹣I 效应的作用，羰基化合物的α﹣H 有一定的活性；羰基上连有氢原子 而发生醛的氧化反应。其反应主要发生在下列部位：
-H2ORCH
R
羟醛缩合反应,生成β﹣羟基醛 (酮)受热脱水生成不饱和醛(酮)。
C CHO 用于增长碳链,无α﹣H的醛(酮)
无此反应。
（3）氧化反应 R CHO
KMnO4 / H+ 或 K2Cr2O7/H+
Tollens 试剂
R COOH
R COONH4 + Ag
Fehling 试剂 R COO-+ Cu2O
R'
定，在酸性条件下不稳定。常利用该反应来 保护羰基。
OMgX
OH
R"MgX 醚
R
C
R"
H2O H+
R'
R C R" 与格氏试剂的反应，经水解得到醇。可用于 制备结构较为复杂的醇。
R'
OH H
NH2 Y
RC R'
N
Y -H2OR
C
N Y 与氨的衍生物的反应，该反应可用于鉴别或 分离醛、酮。
R"
亲核加成反应机理：