单元教学计划
项目五工业废水监测
任务3 六价铬的测定
1.废水中铬的来源及危害
1.1 铬（Cr）的发现
银白色金属。
1797年法国化学家沃克兰在西伯利亚红铅矿（铬铅矿）中发现，次年用碳还原得到金属铬。
1.2铬与人类健康的关系
铬是自然界中广泛存在的一种元素，主要分布于岩石、土壤、大气、水及生物体中。
土壤中的铬分布极广，含量范围很宽；水体和大气中铬含量较少，动、植物体内则含有微量铬。
自然界铬主要以三价铬和六价铬的形式存在。
铬人体必需微量元素，正常含量6-7mg，过量会造成中毒。
三价铬参与人和动物体内的糖与脂肪的代谢，是人体必需的微量元素；六价铬则是明确的有害元素，能使人体血液中某些蛋白质沉淀，引起贫血、肾炎、神经炎等疾病，长期与六价铬接触还会引起呼吸道炎症并诱发肺癌或者引起侵入性皮肤损害，严重的六价铬中毒还会致人死亡。
2.铬的测定方法
铬的测定可采用：二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收法和硫酸盐亚铁铵滴定法。
3. 环境铬污染
铬的污染来自于铬矿冶炼、耐火材料、电镀、制革、颜料和化工等工业生产以及燃料燃烧排出的含铬废气、废水及废渣等。
铬中毒主要来源于六价铬。
六价铬通过水、空气和食物进入人体，室内尘埃与土壤中也发现六价铬，它们也会被摄入体内。
研究发现，六价铬的化合物不能自然降解，会在生物和人体内长期积聚富集，是一种重污染环境物质。
4.工业废水中六价铬的测定
六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法（GB7467-87）
4.1 范围
本方法规定了分析EP/TCLP特征提取物和地下水体中六价铬的浓度，在没有干扰物质存在下也可以用于测定生活和工业废物中的六价铬。
本方法可用于分析含六价铬为0.5-50mg/L的样品。
4.2方法提要
稀散的六价铬在没有干扰物质存在下，如钼，钒，汞，可以在酸性介质中和二苯碳酰二肼形成紫红色络合物，在波长540nm处进行分光光度法测定。
反应非常灵敏，每克铬原子吸光系数可达40000.
4.3试剂和材料
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
①水
②重铬酸钾储备液：取141.1g干燥重铬酸钾于1L容量瓶中，加水溶解，再定容至1L
（1mL=50微克）。
③重铬酸钾标准溶液：取10mL重铬酸钾储备液加入到90mL水中，摇匀。
(1mL=5
微克)
④硫酸10%（v/v）。
⑤二苯碳酰二肼。
取250mg1，5-二苯碳酰二肼于50mL丙酮中，溶解储存于棕色瓶中
备用，若溶液开始褪色则该溶液已变质不可用。
⑥丙酮：分析纯
⑦氢氧化钠
⑧无水碳酸钠
⑨磷酸氢二钾
⑩磷酸二氢钾
⑪硝酸溶液（5mol/L）：取31mL硝酸加到69mL水中混匀。
不应使用有棕色烟雾的硝酸
来配制。
⑫浸提液：称取20.0g氢氧化钠和30.0g无水碳酸钠，用水溶解后移入1000mL容量瓶
中并稀释至刻度，摇匀，转移至塑料瓶中保存。
⑬缓冲液：溶解87.09g磷酸氢二钾和68.04g磷酸二氢钾于水中，移入1000mL容量
品中稀释至刻度（此缓冲液PH=7）.
4.4设备
（1）紫外可见分光光度计
（2）酸度计
4.5分析步骤
（1）样品采集·保存及处理
所有样品采集必须按本手册中第九章采样方法进行，由于不确定提取液中六价铬的稳定性，对样品分析应越快也好，如不能马上进行试验，应在4℃下保存样品，且保存时间不得超过24h （从萃取后开始计时）。
（2）样品浸提
准确称取（0.5-2.5）g（精确到1mg）经5.1步骤处理的样品于锥形瓶中，加入25.0ｍＬ浸提液和0.5mL缓冲液，浸提液必须完全浸没样品，充分摇匀。
在（90-95℃）水浴或震荡水浴锅中连续搅拌1.5h。
取出冷却至室温，过滤，用水洗涤锥形瓶和样品。
将滤液和洗涤液收集到烧杯中。
滴加5mol/L硝酸，用酸度计将溶液PH值控制在7.5左右，如果出现沉淀，需在过滤，留取滤液。
同时做空白试验。
（3）显色
取95mL萃取液于100mL烧瓶中，加入2.0mL的二苯碳酰二肼，然后用硫酸溶液调节PH=2±0.5左右，再用水定容至刻度。
注释：若定容后显色液仍然浑浊，应在加入二苯碳酰二肼前测其吸光度，然后在显色液的吸光度中扣除，所得吸光度为六价铬络合物的吸光度。
（4）测定
定容好的显色液放置5-10分钟，显色完成，使用1cm的比色皿以水做参比在波长为540nm 处用紫外分光光度计测其吸光度。
本方法通过减去空白样品的吸光度来校正样品的吸光度，空白样品应是除了二苯碳酰二肼外所有试剂都加的样品，并且应用于样品浊度的校正（换言之浊度空白样）。
校正后样品吸光度可以在标准曲线上查出对应铬的含量，单位mg/L.
（5）制备的校正曲线
为了弥补分析中的消化或其他操作中出现六价铬的微量损失，同时以六价铬标准溶液进行试验。
在0.5-5mg/L范围内改变六价铬标准样品的量到250mL烧瓶或烧杯中。
做空白试验校正吸光度。
4.6结果计算
样品中六价铬含量以质量分数W计，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按下列公式计算：
W=(A-B).V. N /m
式中：W——样品中六价铬的浓度，单位为毫克每千克(mg/kg);
A——从校正曲线计算得出的浸出液浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
B——从校正曲线计算得出的空白溶液浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
V——浸出液定容体积，单位为毫升(mL)；
m——样品称重质量，单位为克（g）。
4.7注意事项
（1）所有玻璃仪器不可用重铬酸钾洗液洗涤
（2）六价铬与显色剂的显色反应一般控制酸度在0.05-0.3mol/L(1/2H2SO4)范围，以0.2mol/L时显色最好。
显色前，水样应调至中性。
显色温度和放置时间对显色有影响，在15℃时，5-15min颜色即可稳定。
（3）水样经锌盐沉淀分离预处理后，扔含有有机物干扰测定时，可用酸性高锰酸钾氧化法破坏有机物后再测定。
即取50.0ml滤液置于150ml锥形瓶中，加入几粒玻璃珠。
加入1+1硫酸溶液0.5ml,1+1磷酸溶液0.5ml，摇匀。
加入4%（m/V）高锰酸钾溶液2滴，如紫红色消褪，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色。
加热煮沸至溶液体积约剩20ml。
取下稍冷，用定量中速滤纸过滤，用水洗涤数次，合并滤液和洗液至50ml比色管中。
加入1ml尿素溶液，摇匀。
用滴灌滴加亚硝酸钠溶液，每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红色刚好褪去。
稍停片刻，待溶液内气泡逸出，转移至50ml比色管中，用水稀释至标线，直接加入显色剂后测定。