・综合评述・半导体纳米材料的光学性能及研究进展Ξ关柏鸥　张桂兰　汤国庆(南开大学现代光学研究所,天津300071)韩关云(天津大学电子工程系,300072) 摘要　本文综述了近年来半导体纳米材料光学性能方面的研究进展情况,着重介绍了半导体纳米材料的光吸收、光致发光和三阶非线性光学特性。

关键词　半导体纳米材料;光学性能The Optica l Properties and Progress of Nanosize Sem iconductor M a ter i a lsGuan B ai ou　Zhang Gu ilan　T ang Guoqing　H an Guanyun(Institute of M odern Op tics,N ankaiU niversity,T ianjin300071)Abstract　T he study of nano size sem iconducto r particles has advanced a new step in the understandingof m atter.T h is paper summ arizes the p rogress of recent study on op tical p roperties of nano size sem icon2ducto r m aterials,especially emphasizes on the op tical2abso rp ti on,pho to lum inescence,nonlinear op ticalp roperties of nano size sem iconducto r m aterials.Key words　nano size sem iconducto r m aterials;op tical p roperties1　引言 随着大规模集成的微电子和光电子技术的发展,功能元器件越来越微细,人们有必要考察物质的维度下降会带来什么新的现象,这些新的现象能提供哪些新的应用。

八十年代起,低维材料已成为倍受人们重视的研究领域。

低维材料一般分为以下三种:(1)二维材料,包括薄膜、量子阱和超晶格等,在某一维度上的尺寸为纳米量级;(2)一维材料,或称量子线,线的粗细为纳米量级;(3)零维材料,或称量子点,是尺寸为纳米量级的超细微粒,又称纳米微粒。

随着维数的减小,半导体材料的电子能态发生变化,其光、电、声、磁等方面性能与常规体材料相比有着显著不同。

低维材料开辟了材料科学研究的新领域。

本文仅就半导体纳米微粒和由纳米微粒构成的纳米固体的光学性能及其研究进展情况做概括介绍。

2　半导体纳米微粒中电子的能量状态 当半导体材料从体块减小到一定临界尺寸以后,其载流子(电子、空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,并且由于动能的增加使得能隙增大,光吸收带边向短波方向移动(即吸收蓝移),尺寸越小,移动越大。

关于半导体纳米微粒中电子能态的理论工作最早是由AL.L.Efro s和A.L.Efro s开展的[1]。

他们采用有效质量近似方法(E M A),根据微粒尺寸R与体材料激子玻尔半径a B之比分为弱受限(Rµa B,a B=a e+ a h,a e,a h分别为电子和空穴的玻尔半径)、中等受限(a h <R<a e)和强受限(Rνa e,Rνa h)三种情况进行讨论,给出了各种情况下的激子能级公式。

后来L.E.B ru s 和Y.Kayanum a等人[2～6]发展了文献[1]的工作。

根据文献[2～6]最低激发态能级为 E(R)=E g+∂2Π22ΛR2-1.786e2Ε2R-0.248E R式子右边第一项为体材料带隙,第二项为动能项(量子 光电子・激光　第9卷　第3期1998年6月JOU RNAL O F O PTO EL ECTRON I CS・LA SER　V o l.9　N o.3　Jun.1998Ξ国家自然科学基金和国家教委光学信息技术科学开放实验室资助课题收稿日期:1997209201修订日期:1997212230受限项),第三项为电子、空穴间的库仑作用能,第四项为表面极化项(通常情况下很小)。

从此式可以看出E (R )随微粒尺寸R 的变化情况。

3　半导体纳米材料的线性光学性质3.1　光吸收特性 由于量子尺寸效应导致能隙增大,半导体纳米材料的吸收光谱向高能方向移动,即吸收蓝移[7,8]。

同时,由于电子和空穴的运动受限,他们之间的波函数重叠增大,激子态振子强度增大[9～12],导致激子吸收增强,因此很容易观察到激子吸收峰,导致吸收光谱结构化,如图1所示[13]。

图1　CuCl 纳米微晶的激子吸收峰粒径:1231nm ;222.9nm ;322.0nmF ig .1　Exc ition spectra for CuCl m icrocryst allites as the radius R changes fro m 31nm (curve 1)to 2.9nm(curve 2)to 2.0nm (curve 3) 通常通过吸收光谱来研究半导体纳米微粒的量子尺寸效应和激子能级结构,近年来,研究较多的有[14～20]: 2 族半导体GaA s 、InSb 和GaP ; 2 族半导体ZnS 、CdS 、CdSe 和CdT e ; 2 族半导体Cu 2C l 、CuB r 和Cu I ;PbS 、Pb I 和间接带隙半导体材料A g 2B r ;过渡金属氧化物Fe 2O 3、Cu 2O 、ZnO 和非过渡金属氧化物SnO 2、In 2O 3、B i 2O 3等。

余保龙等人[21]研究发现,SnO 2纳米微粒用表面活性剂分子包覆时,由于表面的介电限域效应其吸收带边发生红移,而且随着表面包覆物与SnO 2的介电常数差值增大和包覆物的浓度增大,其红移量增大。

3.2　发光特性 半导体纳米微粒受光激发后产生电子2空穴对(即激子),电子与空穴复合的途径有 (1)电子和空穴直接复合,产生激子态发光。

由于量子尺寸效应的作用,发射波长随着微粒尺寸的减小向高能方向移动(蓝移)。

(2)通过表面缺陷态间接复合发光[9,22]。

在纳米微粒的表面存在着许多悬挂键、吸附类等,从而形成许多表面缺陷态。

微粒受光激发后,光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态,产生表面态发光。

微粒表面越完好,表面对载流子的陷获能力越弱,表面态发光就越弱。

(3)通过杂质能级复合发光。

这三种情况是相互竞争的。

如果微粒表面存在着许多缺陷,对电子、空穴的俘获能力很强,一经产生就被其俘获,它们直接复合的几率很小,则激子态发光很弱,甚至可能观察不到,而只有表面缺陷态发光。

要想有效地产生激子态发光,就要设法制备表面完好的纳米微粒,或通过表面修饰来减少其表面缺陷,使电子和空穴能够有效地直接辐射复合。

图2a 是分散于聚合物薄膜中的CdS 纳米微粒的发射光谱,几种发光机制如图2b 所示[23]。

(a )图2　(a )CdS 纳米微粒的发射光谱三条曲线分别对应于三种不同方法制得的不同尺寸的样品F ig .2　(a )The lu m i nescence spectra for CdS m icrocryst allites with differen t di ameter(b )图2　(b )CdS 纳米微粒的可能发光机制F ig .2　(b )Sche matic di agram of possible lu m i nescencetrasition s for a CdS m icrocryst allite 人们还发现[24～29],一些本来不发光的半导体材料,当其尺寸减小到纳米量级时,却可以产生很强的光发射。

Si 和Ge 都是间接带隙半导体,其导带极小和价带极大不在K 空间同一点上,电子带间跃迁后动量要发生变化,必须由声子提供动量才能满足动量守恒条件,因此电子带间跃迁必须有光子和声子共同参与才能实现。

这是一种二次跃迁过程,发生的几率非常小,因此发光效率非常非常低。

但是,尺寸在4nm 以下的・162・　第3期 关柏鸥等:半导体纳米材料的光学性能及研究进展Ge超微粒在室温下就有很强的发光,纳米尺寸的Si 也能产生很强的光发射。

有关发光机理,还有待于进一步研究。

B hargava等人[30,31]首次研究了掺杂半导体纳米材料ZnS:M n2+的光学特性。

体材料ZnS:M n2+粉末是一类广泛使用的发光材料,基质带间激发后,将能量有效转移给M n2+离子,导致M n2+离子4T1→6A1跃迁发射。

B hargava发现,尺寸为3nm的ZnS:M n2+纳米微粒的发光效率高达18%,M n2+离子4T1→6A1跃迁的辐射寿命比体材料快了5个数量级,而且,发光效率随着微粒尺寸的减小而增大。

他认为ZnS:M n2+纳米微晶如此高的发光效率是由于在纳米体系中电子、空穴对能够快速向M n2+转移以及M n2+离子4f电子的快的复合寿命导致的。

对于发光效率随着粒径的减小而增大的原因,亦做了解释。

勒春明等人[32,33]研究了表面活性剂对纳米ZnS:M n2+材料中M n2+离子发光的影响,并对ZnS:M n2+微晶掺杂玻璃的光学性质做了研究。

对纳米尺寸ZnS:M n2+的研究开创了半导体纳米材料研究的新领域,同时也表明纳米材料中杂质离子与基质之间的相互作用还有许多新的物理内容需要揭示和探索。

4　半导体纳米材料的非线性光学性质4.1　共振的三阶光学非线性 半导体纳米微粒的共振光学非线性模型是由Y. W ang等人[34,35]建立起来的。

根据微粒尺寸R与体材料激子半径a B之比分为以下三种情况: (1)弱受限(Rµa B)。

在此区域内,纳米微粒的光学非线性机制与体材料相类似,可用带填充模型来描述[34]。

三阶非线性极化率的大小由电子、空穴的有效质量m e3、m h3和吸收系数Α决定。

利用泵浦探测技术,根据吸收光谱随光子能量的变化关系,能够得到∃Α的值。

(2)中等受限(R≈a B)。

Y.W ang等[34,35]认为,在此区域内共振光学非线性来源于纳米微粒的表面效应。

他们用p s光脉冲激发CdS超微粒,然后用探测脉冲(p s)研究CdS超微粒受激发后的光吸收行为,发现激子吸收被漂白了,认为这种激子吸收漂白效应是由于纳米微粒的表面效应引起的。

在纳米微粒的表面存在着许多悬挂键、吸附类等,从而形成许多表面缺陷态,光激发后,光生载流子以极快的速度(<1p s)受限于表面缺陷态[22,36,37]。

受限的电子、空穴与激子之间发生很强的相互作用,如图3所示。