纳米材料的光学性能
日
期： 2016.9.29
主要内容
1.基本概念
2.纳米材料的光吸收特性
3.纳米材料的光发射特性 4.纳米材料的非线性光学效应
5.纳米光学材料的应用
1.基本概念
（1）波矢 k
波矢是波的矢量表示方法。波矢是一个 矢量，其方向表示波传播的方向，其大 小表示 k 2
h hk p k 2
（2）金属纳米颗粒的光吸收
实际上，金属超微粒对光的反射率很低，一般低 于1％。大约几nm厚度的微粒即可消光，显示为黑色， 尺寸越小，色彩越黑。
如：银白色的铂（白金）变为铂黑，铬变为铬黑等。
2.纳米材料的光吸收特性
（3）半导体纳米颗粒的光吸收
由于量子尺寸效应导致能隙增大, 半导体纳米 材料的吸收光谱向高能方向移动, 即吸收蓝移。
3.纳米材料的光发射特性
（1）纳米微粒的发光机制
选择定则不适用：
纳米结构材料中由于平移周期性被破坏， 选择定则对纳米材料很可能不适用。在光激发
下纳米态所产生的发光带是常规材料中受选择
定则限制而不可能出现的发光。
3.纳米材料的光发射特性
半导体纳米微粒受光激 发后产生电子-空穴对，电子 与空穴复合发光的途径有三 种情况： a.电子和空穴直接复合， 产生激子态发光。 b.通过表面缺陷态间接 复合发光。 c.通过杂质能级复合发 光 上述三种情况相互竞争。
磷光：在激发停止后还继续发射一定时间 的光。
3.纳米材料的光发射特性
从物理机制来分析，电子跃迁可分为两类：非辐射跃迁 和辐射跃迁。 当能级间距很小时， 电子跃迁可通过非 辐射性级联过程发 射声子，在这种情 况下不发光；只有 当能级间距较大时， 才有可能发射光子， 实现辐射跃迁，产 生发光现象。 图5 激发和衰变过程示意图
(h )2 B(h Eg )
式中hν为光子能量，α为吸收系数，Eg为带隙，B为 材料特征常数。
2.纳米材料的光吸收特性
（3）半导体纳米颗粒的光吸收
与块体TiO2不同的是， TiO2微粒在室温下，由380～ 510nm波长的光激发下可产生 540nm附近的宽带发射峰，且 随粒子尺寸减小而出现吸收 的红移。 另一方面，实验观测到 TiO2纳米薄膜随着温度的降 低，薄膜吸收边位置又向短 波方向移动，即发生了蓝移， 如图所示。 Nhomakorabea图4
TiO2纳米薄膜光吸收曲线
主要内容
1.基本概念
2.纳米材料的光吸收特性
3.纳米材料的光发射特性 4.纳米材料的非线性光学效应
5.纳米光学材料的应用
3.纳米材料的光发射特性
光致发光：指在一定波长光照射下被激发 到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴 捕获而发光的微观过程。
荧光：仅在激发过程中发射的光。
如果强度为I0的入射光，通过固体内位移x后其强 度将衰减为
I I0 exp( x)
其中α为吸收系数，它表示光在固体中传播的指数 衰减规律。
2.纳米材料的光吸收特性
（1）固体中的光吸收
某物质的相对介电常数和折射率的复数形式：
r 1 i 2
N n i
其中ε1和ε2 分别为相对介电常数εr的实部和虚部；复 数折射率N的虚部κ叫消光系数，实部 n 就是通常所说 的折射率。 由于折射率与介电常数的关系 N r ，因此有：
LSPR激发光谱 经抗生蛋白链菌素修饰后， 蓝移因素 红移因素 银传感器的吸收峰发生了红 移。

光吸收带蓝移
光吸收带红移

主要内容
1.基本概念
2.纳米材料的光吸收特性
3.纳米材料的光发射特性
4.纳米材料的非线性光学效应 5.纳米光学材料的应用
2.纳米材料的光吸收特性
（1）固体中的光吸收
光在固体中传播时，其强度一般要发生衰减，出 现光的吸收现象。光的吸收与光强有关。
2.纳米材料的光吸收特性
（2）金属纳米颗粒的光吸收
大块金属具有不同颜色的光泽，表明它们对可见
光范围各种波长光的反射和吸收能力不同。如：金、
银、铜等。
但是，小粒子对可见光具有低反射率、强吸收率。
如：当金(Au)粒子尺寸小于光波波长时，会失去原有 的光泽而呈现黑色。金纳米粒子的反射率小于10％。
2.纳米材料的光吸收特性
n 2 2 1 ， 2n 2
人们通常用 n 和κ这对光学常数来表征固体的光学性质。
2.纳米材料的光吸收特性
（1）固体中的光吸收
消光系数κ也表示物质的吸收，它与吸收系数α的 关系为： 2 / c 4 / 0
λ0为真空中光的波长，ω为入射光的频率，c为光速。 吸收系数α的倒数叫作光在固体中的穿透深度： 0 1 d 4 消光系数k大的介质，其光的穿透深度浅，表明物质 的吸收强，而长波光比短波光的穿透深度大。
同时,由于电子和空穴的运动受限, 他们之间 的波函数重叠增大, 激子态振子强度增大, 导 致激子吸收增强,因此很容易观察到激子吸收 峰, 导致吸收光谱结构化。
2.纳米材料的光吸收特性
（3）半导体纳米颗粒的光吸收
例：常规块体TiO2是一种过渡金属氧化物，带隙宽度 为3.2eV，为间接允许跃迁带隙，在低温下可由杂质 或束缚态发光。 但是用硬脂酸包敷TiO2超微粒可均匀分散到甲苯 相中，直到2400nm仍有很强的光吸收，其吸收谱满足 直接跃迁半导体小粒子的Urbach关系：
1.基本概念
（2）激子
通过库仑作用束缚的电子-空穴对叫做 激子。电子和空穴复合时便发光，以光子 的形式释放能量。 根据电子与空穴相互作用的强弱，激子分为： 万尼尔（Wannier）激子（松束缚）； 弗仑克尔（Frenkel）激子（紧束缚）。 格点上原子或分子的激发 束缚半径远大于原子半 态，库仑相互作用较强 图1 半导体激子及发光示意图 径，库仑相互作用较弱
图6
CdS纳米微粒的可能发光机制
3.纳米材料的光发射特性
（2）纳米发光材料举例
有些原来不发光的材料，当其粒子小到纳米尺 寸后出现发光现象。 a.硅纳米材料的发光 1990年，日本佳能公司的Tabagi首次在室温观 b.银纳米微粒的发光 察到硅颗粒（ 6nm）在800nm波长附近有强的发光带。 2000年，北京大学报道了埋藏于 BaO介质中的 随着粒径减小到 4nm，发光强度增大，短波侧已延伸 Ag纳米微粒在可见光波段光致荧光增强现象。作 到可见光范围。因此，硅纳米材料可能成为有重要 为比较，Ag薄膜和Ag-BaO薄膜中的Ag含量相同， 应用前景的光电子材料。 两种薄膜中的Ag微粒平均直径都是20nm，在室温 下采用紫外光激发。
1.基本概念
（3）光谱线及移动
1.基本概念
（3）光谱线及移动 与体材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 向短波方向移动，即蓝移现象。
激子峰
微粒尺寸变小后： 吸收峰蓝移
图2 不同尺寸CdS的可见光-紫外吸收光谱
1.基本概念
（3）光谱线及移动
在有些情况下，粒径减小至纳米级时可以观 察到光吸收带相对粗晶材料向长波方向移动， 这种现象被称为红移。 纳米材料的每个光吸收带的峰位由蓝移和红 图3 抗生蛋白链菌素修饰前1 移因素共同作用而确定 。 和修饰后2银纳米生物传感器的