边界层 厚度的 起伏
温场对称 晶体旋转 温场不对称
浮力干扰 生长层的形成 生长 速率 起伏 机械振动 温度起伏 籽晶杆 蠕动 加热功率 起伏 压力引起 凝固点的 起伏 热损耗 起伏 熔体非稳 流动 湍流
• 7 提拉法生长宝石晶体的鉴别 1.提拉法生长的宝石晶体，由于提拉和 提拉法生长的宝石晶体， 提拉法生长的宝石晶体 旋转作用，会产生弯曲的弧形生长纹。 旋转作用，会产生弯曲的弧形生长纹。 或者由于固液界面产生的振动或温 度的波动， 度的波动，可使晶体的溶质浓度分布不 因而形成晶体不均匀的生长条纹。 均，因而形成晶体不均匀的生长条纹。
• c 分凝和组分过冷 • 在适当的范围内，调整G和V是克服组分 过冷的最有效，也是最简单的方法。可 先采用较大的G来克服组分过冷，然后再 用长时间的高温退火来消除GL大而产生 的热应力。
• d 温度波动和生长层 产生温度波动波动的原因有二 i熔体本身的热流不稳定性造成温度的起伏和振 荡。 ii生长条件的变化 我们把在晶体中溶质浓度的不均匀层称为 生长层（条纹）。生长层是晶体生长，特别是 熔体生长过程中经常出现的微观缺陷之一。
• 覆盖物质应具有以 下性质：密度小于 熔体的密度，透明， 对熔体、坩埚和气 氛是化学惰性的， 能够浸润晶体、熔 体和坩埚，并具有 较大的粘度。目前， 最好的覆盖物质是 熔融的B2O3
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• d 温场的选择与控制 为克服组分过冷，需要有大的温度梯度； 为克服组分过冷，需要有大的温度梯度；为防止 开裂、应力和降低位错密度，需要小的温度梯度。因 开裂、应力和降低位错密度，需要小的温度梯度 此，所谓合适的温场没有一个严格的判据。 一般来说，对于掺质的需要大的温度梯度（ 一般来说，对于掺质的需要大的温度梯度（特别是 界面处）；而不掺质的或者容易开裂的，采用小的温 界面处）；而不掺质的或者容易开裂的， ）；而不掺质的或者容易开裂的 度梯度。因此，合适的温场的选择和控制，只能根据 度梯度 材料特性作出初步判断，通过实验加以解决。 加大温度梯度方法：缩小熔体和熔体上方空间的距离 （轴向距离） 减小温度梯度的方法：采用适当的后热器
Al2O3放肩过程中可能出现的几种 放肩过程中可能出现的几种 情况
5 提拉法生长晶体实例－单晶硅的缩颈和收尾工艺 － 实验发现，如果籽晶的质量不好， 实验发现，如果籽晶的质量不好，那么籽 晶中的继承性缺陷（如位错、晶界） 晶中的继承性缺陷（如位错、晶界）会引申到 晶体中。因此，为了获得高品质无位错单晶体， 晶体中。因此，为了获得高品质无位错单晶体， 籽晶的选择和处理格外严格。 籽晶的选择和处理格外严格。 首先：尽量选择完整性好的晶体做籽晶 首先： 其次：将所有的加工损伤、 其次：将所有的加工损伤、污染物以及残余应 力去 除。可采用侵蚀的方法除去加工损伤和污 染物，采用长时间退化消除应力。 染物，采用长时间退化消除应力。
• b 热力学因素 • 1、应力：晶体中的应力一般由三种情况产生， 热应力，化学应力和结构应力，当应变超过了 晶体材料本身塑性形变的屈服极限时，晶体将 发生开裂，一般沿着解理面开裂。 • 热应力:冷却速度不一致引起的 • 化学应力：杂质在晶体内部分布不均匀引起的 • 结构应力：由于相变的发生引起的 • 2、脱溶和共析反应（较快的生长速率和较大 的温度梯度（界面处））
• c生长条件：提拉速度一般在5-10mm/h范 围内。若掺质或生长大直径的晶体，要 放慢生长速度。生长最合适的方向为＜ 111＞ • d 掺杂生长：掺质生长存在一个分凝问题。 分凝系数有的大于1有的小于1，因此掺 质的浓度也不同。 • e 晶体的透过率与颜色：
纯GGG和掺杂Cr3＋
纯GGG和掺杂Co3＋
解得：r 2 = k1 exp(2k2t ) − k3 / k4
r 2 = k1 exp(2k2t ) − k3 / k4
• r表示放肩生长出晶体的半径。上面方程表 明在拉速和熔体中温度梯度不变的情况下， 肩部面积随时间接指数律增加。 • 这就要求拉晶工作者在晶体直径达到预定尺 寸前就要考虑到肩部自发增长的倾向，提前 采取措施。
反复的缩颈工艺
•
由于位错往往与生长轴成一个 夹角，如果以（100）和（111）晶 向生长时，其滑移面与其生长方向 成36.16度和19.28度。故需长出足够 长的晶体或通过反复进行的缩颈工 艺，能使位错沿着滑移面延伸至晶 体表面而消失，从而可生长出无位 错单晶体。缩颈工艺通常是采用快 拉,将晶体直径缩小到大约为3mm左 右.
d ≈ 1.608 ×10 DL
−3
1/ 2
• 收尾：晶体生长后期，主 要防止发生界面翻转和位 错的反延，因此当晶体生 长的长度达到预定要求时， 应该逐渐缩小晶体的直径， 直至最后缩小成为一个点 而离开熔体液面，这就是 晶体生长的收尾阶段。
6 提拉法生长晶体缺陷的形成与控制
晶体在生长(或降温)过程中所以会产生缺陷， 大体上是由以下几个方面的因素造成的： a 物质条件； b 热力学因素； c 分凝和组分过冷； d 温度分布和温度波动．
天然石榴石
YIG
YIG
人工合成GGG
天然形成的石榴石主要是金属的硅酸盐 例如：Ca3Fe2[SiO4] ，Mn3Al2[SiO4]3． 人工研制的石榴石，如钇铁石榴石(YIG)、 钇铝石榴石(YAG)和钆镓石榴石(GGG)等. 以上三大类人工石榴石，即由稀士 稀士(Yt,Nd） 稀士 取代天然石榴石 和铁、铝、镓（Ga）分别完全取代 铁 取代 中的金属元素和硅 金属元素和硅，所形成的稀土铁石榴石、 金属元素和硅 稀土铝石榴石和稀土镓石榴石．
在这三类稀土石榴石中，稀土铁石榴石(YIG) 不透明，难以用作装饰品； 稀土铝石榴石(YAG)存在折射率不够高，不 易掺质． 稀土镓石榴石(GGG)由于其本身的结构特点， 不但能进行多种形式的掺质，而且通过辐照还可 以形成稳定的色心，使其单晶体呈现绚丽多彩的 漂亮颤色，最适宜作为装饰宝石材料。常用的掺 质元素为：Cr,Co,Ni等过渡族元素氧化物和稀土 Nd提拉法生长晶体实例 －蓝宝石提拉晶体的放肩控制 蓝宝石单晶的应用非常广泛。 蓝宝石单晶的应用非常广泛。以蓝宝石 单晶片作绝缘村底的集成芯片，航天工业作 单晶片作绝缘村底的集成芯片， 红外透光材料用得最多；工业中作宝石轴承、 红外透光材料用得最多；工业中作宝石轴承、 仪表等；人们生活中作宝石表面、装饰等。 仪表等；人们生活中作宝石表面、装饰等。 提拉法生长的蓝宝石单晶适用于红外、 提拉法生长的蓝宝石单晶适用于红外、半导 体发光及集成电路的大量需要。 体发光及集成电路的大量需要。
b直径自动控制。（ADC技术） 直径自动控制。 技术） 直径自动控制 技术 c材料挥发的控制。 材料挥发的控制。 材料挥发的控制 d 温场的选择与控制。 温场的选择与控制。 e 生长速率的控制。 生长速率的控制。
• 3 提拉法生长晶体实例－稀土镓石榴石（GGG）
a生长过程 生长过程
b 直径自动控制（ADC）
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• e 生长速率的控制 • 提拉速度不能超过临界值，该临界值决定于材 提拉速度不能超过临界值 料的性质和生长参数。例如：晶体热导率Ks较 高的材料比Ks较低的材料（氧化物或者是有机 物）可有较大的生长率 。 • 生长参数：界面翻转、晶体内所允许的最大热 应力 • fp宏观生长率fo大于晶体的提拉速率fo≈(R2/R2r2)fp R和r分别为甘埚和晶体的半径。
极限生长速率f max ：
对于纯材料： f max K s ∂T = ( ) s ( K s为晶体的导热率) ρ l ∂z
对于掺质的材料 f max f D[ke + (1 − ke ) exp(− δ c)] ∂T D = ( )l −mcl ( B ) ((1 − ke ) ∂z
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• 3 提拉法生长晶体实例－稀土镓石榴石（GGG）
• a物质条件： 包括生长设备的稳定性，有害杂质的影响， 籽晶。 生长设备的稳定性：生长界面的稳定性控制、 生长设备的稳定性：生长界面的稳定性控制、 生长温度的稳定性控制、中心对称性控制。 生长温度的稳定性控制、中心对称性控制。 有害杂质： 有害杂质：指的是不纯杂质和配比引起的杂质 籽晶： 籽晶：选用优质籽晶和采用缩颈工艺
放肩过程中在dt时间内凝固的晶体质量为： 放肩过程中在dt时间内凝固的晶体质量为： dt时间内凝固的晶体质量为
dm = (π r 2 dz + 2π rdrz ) ρ v = dz / dt 式中：π r 2 dz为高为dz的柱体的体积 2π rdrz 为高为z的锥环柱的体积 dm / dt = π r 2 v ρ + 2π r ( d 2 r / dt 2 ) ρ
最后：缩颈工艺， 最后：缩颈工艺，将熔 体充分加热， 体充分加热，使籽晶适 当回熔一部分， 当回熔一部分，然后通 过加大提拉速度， 过加大提拉速度，使得 籽晶的直径尽可能缩小， 籽晶的直径尽可能缩小， 当晶体生长出一段明显 变细的长度后， 变细的长度后，可让晶 体的直径增大。 体的直径增大。我们把 这样一过程称为缩颈。 这样一过程称为缩颈。
• 原料： 原料： 白色合成蓝宝石碎块＋ 白色合成蓝宝石碎块＋TiO2+Fe2O3， ， TiO2、Fe2O3配比视颜色而定。 配比视颜色而定。 、 配比视颜色而定 • 工艺参数：2050℃以上，转速：10－ 工艺参数： ℃以上，转速： － 15r/min ,提拉：1－10mm/h 提拉： － 提拉
提拉法生长仿祖母 绿合成品
提拉法生长无色蓝宝石
1 提拉法生长设备介绍 提拉法生长设备 生长设备介绍
加热 系统 1.保温 YAG生长设备
传动系统 2.后热器 气氛控制 系统
3.坩锅
后热器的 主要作用 是调节晶 体和熔体 之间的温 度梯度。 度梯度
• 2 提拉法生长工艺 a生长过程。 生长过程。
& 4.3提拉法生长工艺 提拉法生长工艺
1 提拉法生长设备介绍 2 提拉法生长工艺介绍 3 提拉法生长晶体实例－稀土镓石榴石 提拉法生长晶体实例－ 4 提拉法生长晶体实例 －蓝宝石提拉晶体界面翻转的控制 5 提拉法生长晶体实例 －单晶硅的缩颈工艺 6 提拉法生长晶体缺陷的形成与控制 7 提拉法生长宝石晶体的鉴别 8 几种宝石鉴别