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天然石榴石低维半导体材料及量子器件
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YIG
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YIG
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人工合成GGG
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天然形成的石榴石主要是金属的硅酸盐
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边界层 厚度的 起伏
温场对称 晶体旋转
温场不对称
生长层的形成
生长 速率 起伏
机械振动
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6 提拉法生长晶体缺陷的形成与控制
晶体在生长(或降温)过程中所以会产生缺陷， 大体上是由以下几个方面的因素造成的： a 物质条件； b 热力学因素； c 分凝和组分过冷； d 温度分布和温度波动．
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• a物质条件：
包括生长设备的稳定性，有害杂质的影响， 籽晶。
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石榴石生长的主要方法在于原料的区别和 是否考虑掺杂问题，一般生长过程包括以 下几个方面：
a 原料准备 b 保护气氛 c 生长条件 d 掺杂生长 e 晶体的透过率与颜色
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• a 原料准备:Ga2O3（氧化镓）Gd2O3（氧化 钆）经过焙烧，脱水，按照比例配料，混合 后经压机压紧后在1250℃进行固相反应，充 分反应后的原料可供晶体生长使用。
• e 晶体的透过率与颜色：
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纯GGG和掺杂Cr3＋
纯GGG和掺杂Co3＋
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纯GGG和掺杂Nd3＋
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4提拉法生长晶体实例
－蓝宝石提拉晶体的放肩控制
蓝宝石单晶的应用非常广泛。以蓝宝石单 晶片作绝缘村底的集成芯片，航天工业作红 外透光材料用得最多；工业中作宝石轴承、 仪表等；人们生活中作宝石表面、装饰等。 提拉法生长的蓝宝石单晶适用于红外、半导 体发光及集成电路的大量需要。
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在这三类稀土石榴石中，稀土铁石榴石 (YIG)不透明，难以用作装饰品；
稀土铝石榴石(YAG)存在折射率不够高，不 易掺质．
稀土镓石榴石(GGG)由于其本身的结构特 点，不但能进行多种形式的掺质，而且通过辐照 还可以形成稳定的色心，使其单晶体呈现绚丽多 彩的漂亮颤色，最适宜作为装饰宝石材料。常用 的掺质元素为：Cr,Co,Ni等过渡族元素氧化物和 稀土Nd,Er的氧化物。
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• d 温场的选择与控制
为克服组分过冷，需要有大的温度梯度；为防止 开裂、应力和降低位错密度，需要小的温度梯度。因 此，所谓合适的温场没有一个严格的判据。
一般来说，对于掺质的需要大的温度梯度（特别 是界面处）；而不掺质的或者容易开裂的，采用小的 温度梯度。因此，合适的温场的选择和控制，只能根 据材料特性作出初步判断，通过实验加以解决。
•
由于位错往往与生长轴成一个
夹角，如果以（100）和（111）
晶向生长时，其滑移面与其生长方
向成36.16度和19.28度。故需长出
足够长的晶体或通过反复进行的缩
颈工艺，能使位错沿着滑移面延伸
至晶体表面而消失，从而可生长出
无位错单晶体。缩颈工艺通常是采
用快拉,将晶体直径缩小到大约为
3mm左右.
其缩颈最小长度l于晶体直径D之间有如下关系：
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• 原料：
白色合成蓝宝石碎块＋TiO2+Fe2O3， TiO2、Fe2O3配比视颜色而定。
• 工艺参数：2050℃以上，转速：10－ 15r/min ,提拉：1－10mm/h
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放肩过程中在dt时间内凝固的晶体质量为：
• r表示放肩生长出晶体的半径。上面方程表 明在拉速和熔体中温度梯度不变的情况下， 肩部面积随时间接指数律增加。
• 这就要求拉晶工作者在晶体直径达到预定尺 寸前就要考虑到肩部自发增长的倾向，提前 采取措施。
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Al2O3放肩过程中可能出现的几种情况
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• 3 提拉法生长晶体实例－稀土镓石榴石（GGG）
石榴石主要包括的六种矿物： （1）镁铝榴石（Pyrope） ，也叫红榴石 （2）铁铝榴石（Almandine） ，也叫贵榴石 （3）锰铝榴石（Spessartite） （4）钙铝榴石（Grossular）， 水钙铝榴石 （5）钙铁榴石（Andradite），含Cr叫翠榴石 （6）钙铬榴石（Uvarovite） ，也叫绿榴石
d 1.608103 DL1/2
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• 收尾：晶体生长后期，主 要防止发生界面翻转和位 错的反延，因此当晶体生 长的长度达到预定要求时， 应该逐渐缩小晶体的直径， 直至最后缩小成为一个点 而离开熔体液面，这就是 晶体生长的收尾阶段。
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• b保护气氛：GGG的熔点为1750摄氏度，一 般采用铱坩埚，但铱坩埚存在氧化的问题。 因此加入高纯氮气和2%的氩气。
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• c生长条件：提拉速度一般在5-10mm/h范 围内。若掺质或生长大直径的晶体，要放 慢生长速度。生长最合适的方向为＜111＞
• d 掺杂生长：掺质生长存在一个分凝问题。 分凝系数有的大于1有的小于1，因此掺质 的浓度也不同。
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• d 温度波动和生长层
产生温度波动波动的原因有二
i熔体本身的热流不稳定性造成温度的起伏和振荡。
ii生长条件的变化
我们把在晶体中溶质浓度的不均匀层称为生 长层（条纹）。生长层是晶体生长，特别是熔体 生长过程中经常出现的微观缺陷之一。
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• 热应力:冷却速度不一致引起的
• 化学应力：杂质在晶体内部分布不均匀引起的
• 结构应力：由于相变的发生引起的
• 2、脱溶和共析反应（较快的生长速率和较大的温 度梯度（界面处））
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• c 分凝和组分过冷
• 在适当的范围内，调整G和V是克服组分过 冷的最有效，也是最简单的方法。可先采 用较大的G来克服组分过冷，然后再用长时 间的高温退火来消除GL大而产生的热应力。
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5 提拉法生长晶体实例－单晶硅的缩颈和收尾工艺 实验发现，如果籽晶的质量不好，那么籽晶
中的继承性缺陷（如位错、晶界）会引申到晶体 中。因此，为了获得高品质无位错单晶体，籽晶 的选择和处理格外严格。
首先：尽量选择完整性好的晶体做籽晶 其次：将所有的加工损伤、污染物以及残余应力 去 除。可采用侵蚀的方法除去加工损伤和污染物， 采用长时间退化消除应力。
例如：Ca3Fe2[SiO4] ，Mn3Al2[SiO4]3． 人工研制的石榴石，如钇铁石榴石(YIG)、
钇铝石榴石(YAG)和钆镓石榴石(GGG)等.
以上三大类人工石榴石，即由稀士(Yt,Nd） 和铁、铝、镓（Ga）分别完全取代天然石榴石 中的金属元素和硅，所形成的稀土铁石榴石、稀 土铝石榴石和稀土镓石榴石．
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• c材料挥发的控制
• 高温下材料的挥发，改变了熔体的化学配 比，造成熔体某成分的过剩，组分过冷的 改变等一系列影响。因此，人们发展了液 相覆盖技术和高压单晶炉。
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• 覆盖物质应具有以 下性质：密度小于 熔体的密度，透明， 对熔体、坩埚和气 氛是化学惰性的， 能够浸润晶体、熔 体和坩埚，并具有 较大的粘度。目前， 最好的覆盖物质是 熔融的B2O3
R和r分别为甘埚和晶体的半径。
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极限生长速率fmax ：
对于纯材料：
fmax
Ks
l
( T z
)s (Ks为晶体的导热率)
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对于掺质的材料
fmax
D[ke
(1
ke
)
exp(
f D
c)]
(
T
mcl(B) ((1 ke )
z
)l
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1 提拉法生长设备介绍
1.保温
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YAG生长设备
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加热系统
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2.后热器 3.坩锅
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传动系统
气氛控制 系统
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后热器的主要 作用是调节晶 体和熔体之间 的温度梯度。
dm ( r2dz 2 rdrz )
v dz / dt
式中： r2dz为高为dz的柱体的体积 2 rdrz为高为z的锥环柱的体积
dm / dt r2v 2 r(d 2r / dt 2 )