第30卷第5期2003年北京化工大学学报JOURNA L OF BEI J I NG UNI VERSITY OF CHE MIC A L TECH NO LOGYV ol.30,N o.52003ε2己内酯在PVA 膜上原位开环接枝聚合引发体系的研究隋　圆　赵京波3　杨万泰(北京化工大学教育部可控化学反应科学与技术基础重点实验室,北京　100029)摘　要:研究了以三丁基氯化锡(Bu 3SnCl )、辛酸亚锡(Sn (Oct )2)为引发剂,以及不加引发剂时ε2己内酯在PVA 膜上的原位接枝聚合。

考察了反应时间对接枝率的影响。

实验结果表明不加引发剂时,直接以羟基引发的体系产物接枝率较高。

对接枝膜进行ATR 和SE M 表征,证明所得的产物为接枝共聚物。

同时研究了接枝前后PVA 膜耐水性的变化,证明接枝膜的耐水性随着接枝率的增加而增大。

关键词:ε2己内酯;开环聚合;接枝聚合;聚乙烯醇中图分类号:O63115收稿日期:2003201215基金项目:国家杰出青年资金资助项目(20025415)第一作者:女,1973年生,硕士生3通讯联系人E 2mail :rjguo @ 聚ε2己内酯(PC L )是近几十年发展起来的合成生物降解聚合物。

由于它具有低毒性、独特的生物相容性、生物降解性和优良的药物通过性,而用于体内植入材料及药物的缓释胶囊[1]。

随着人们对环境保护的认识,PC L 作为一种可生物降解的材料,受到极大的关注。

对于ε2己内酯的开环聚合,已进行了大量的研究,其中锡类化合物如四丁基锡(Bu 4Sn )[2]和三丁基锡衍生物[3]是应用最广泛的引发剂。

聚乙烯醇(PVA )是唯一可以生物降解的乙烯基类聚合物,它具有良好的生物相容性、耐溶剂性和阻隔性,但耐水性很差,从而限制了它的应用。

通过接枝非极性的乙烯基单体可以改善聚乙烯醇的耐水性,但往往会影响生物降解性。

国外曾以钛酸四丁酯[4]和四丁基钛[5]为引发剂,在PVA 存在的条件下进行己内酯开环聚合,将脂肪族聚酯链接枝到PVA 上,对其进行改性。

该产品可作为喷墨打印片材中的吸墨层,也可作为防水的阻隔涂层。

本文研究了以三丁基氯化锡和辛酸亚锡为引发剂及不加引发剂的情况下,ε2己内酯在PVA 膜上进行的开环接枝聚合反应。

三丁基氯化锡和辛酸亚锡都是内酯开环聚合的引发剂,它们可以与体系中的醇羟基或微量的水一起,引发内酯的活性聚合。

PVA 结构中含有大量的侧羟基,因此本文利用三丁基氯化锡及辛酸亚锡为引发剂,引发己内酯在PVA 的侧羟基上反应,进行接枝聚合。

三丁基氯化锡是单官能引发剂,可以避免均聚物的形成;而辛酸亚锡无毒、安全,由其引发聚合形成的产物,可用于生物医用材料。

文中研究了PVA 膜接枝己内酯的反应规律,并探讨了接枝后的PVA 膜水溶性的变化。

类似的研究国内外未见报道。

1　实验部分111　原料PVA124,北京试剂公司提供,进口分装;ε2己内酯,Fluka Chemika AG CH 29471Buchs ,使用前用无水硫酸钠干燥;三丁基氯化锡(Bu 3SnCl ),Acros organics 公司产品;辛酸亚锡(Sn (Oct )2),Strem 化学公司生产,体积分数约90%,配成015m ol/L 的甲苯溶液使用;甲苯,N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF ),均为分析纯,使用前用金属钠回流干燥。

112　PVA 膜制备配制1%的PVA 水溶液,将其浇注在塑料模具上,在红外灯下干燥制膜,然后将膜放入真空干燥箱中,60℃干燥24h ,裁成2cm ×3cm 的样膜,放入保干器中待用。

113　PVA 膜接枝反应在接枝反应进行前,先将制备的洁净的PVA 膜在60℃的DMF 中溶胀1h ,以破坏其结晶,增加反应活性。

11311　以Sn(Oct)2为催化剂的反应　将DMF处理后的PVA膜放入加有5m Lε2C L的反应瓶中,在120℃下预反应015h后加入019m L Sn(Oct)2甲苯溶液进行反应到所需的时间,反应结束后,将膜取出,用丙酮抽提8h,烘干,称其质量。

11312　以Bu3SnCl为催化剂的反应　将DMF处理后的PVA膜放入浓度为011m ol/L的Bu3SnCl甲苯溶液中,在60℃条件下反应1h,将PVA膜取出放入装有ε2C L的反应瓶中,在130℃的油浴中反应到所需的时间。

反应结束后,将膜取出,用丙酮抽提8h,烘干称重。

11313　无催化剂的反应　将DMF处理后的PVA膜放入加有5m Lε2C L的反应瓶中,在130℃下进行反应到所需的时间。

反应结束后,将膜取出,用丙酮抽提8h,烘干,称其质量。

膜的接枝率g采用下式计算g=m2-m1m1×100%(1)式中:m1为接枝前PVA膜的质量;m2为接枝后PVA膜的质量。

114　测试方法11411　全反射红外光谱(ATR)　采用美国Nexus公司的FTIR670型傅立叶红外光谱仪ATR附件作接枝膜的红外谱图。

11412　扫描电镜(SE M)　使用Cambtidge公司的STERE OSC AN250MK3型扫描电镜观察接枝膜的表面形态。

11413　膜耐水性测试　将干燥至质量恒定的PVA 膜或PVA接枝膜(m)用滤纸包好,在室温的去离子水中浸5min,取出,用滤纸吸干表面水分,放入真空干燥箱内,在60℃下干燥24h,称质量得m′,则失重率为L=(m-m′)/m×100%。

2　结果与讨论211　Sn(Oct)2引发ε2己内酯开环接枝聚合采用本体聚合的方法,以路易斯酸Sn(Oct)2为催化剂,在PVA膜的存在下,引发ε2C L原位开环聚合并接枝。

Sn(Oct)2是内酯开环聚合中常用的引发剂之一,由其引发聚合的内酯单体有丙交酯、己内酯等。

人们对Sn(Oct)2引发内酯聚合的机理进行了大量的研究[6～8],认为体系中的醇或微量的水参与了引发反应,内酯通过配位—插入机理进行聚合。

以乳交酯为例[8],其引发聚合的机理如(2)式。

据此,认为在该反应体系中,ε2C L的原位开环聚合的引发也是从PVA膜上的羟基开始的。

反应机理如(3),(4)式。

PVA膜上含有大量的羟基,可以看作醇,与Sn(Oct)2络合,ε2C L在其中配位,开环聚合。

图1是以Sn(Oct)2为引发剂时,PVA膜的接枝率随着反应时间的变化曲线。

从中可以看出,随着反应时间的延长,接枝率增加。

但接枝率并不高,原因是在反应过程中,同时生成了大量的均聚物,影响了接枝反应的进行。

图1　接枝率随时间变化率Fig.1　Relations between grafting percentage andreaction time至于生成均聚物的原因,认为是单体中残留的少量水,和Sn(Oct)2一起引发ε2己内酯开环聚合所引起的。

图2中A和B分别为空白PVA膜和Sn(Oct)2引发接枝后的PVA膜的扫描电镜照片。

与纯PVA・76・第5期 隋　圆等:ε2己内酯在PVA膜上原位开环接枝聚合引发体系的研究膜相比,接枝膜的表面上覆盖着许多不规则的点状物,说明是发生了接枝聚合反应,并且是在膜表面发生的。

(a )g =0(b )g =4187%图2　聚合物膜的表面形态电镜照片Fig.2　SE M photographs of ungrafted PVA film (A )and grafted film (B )从接枝膜的ATR 谱图,可进一步说明产物是PVA 膜接枝共聚物。

图3中A 是纯PVA 膜的ATR 谱图,而B 是接枝膜的ATR 谱图。

在纯PVA 膜的ATR 谱图中,1709cm -1处存在一个弱的酯基(C O )伸缩振动吸收峰,这是因为PVA 中仍然残留一些乙酸酯基造成的,而接枝后的PVA 膜在1724cm -1处多了一个吸收峰,这是由己内酯聚合形成的接枝链中的酯基(C O )的伸缩振动吸收峰,说明生成物是接枝聚合物。

图3　PVA 和PVA 2g 2PC L 的ATR 红外光谱图Fig.3　FTIR 2ATR spectra of PVA and PVA 2g 2PC L212　三丁基氯化锡(Bu 3SnCl)引发ε2C L 开环接枝聚合该种方法是利用三丁基氯化锡(Bu 3SnCl )与PVA 膜上的—OH 直接反应,生成类似烷氧基锡化合物作为引发剂,ε2C L 在Sn —O 键之间进行配位插入,酰氧键断裂,开环,生成聚合物。

具体机理如下:a )大分子的烷氧基化合物的制备OH+Bu 3SnClSnBu3+HCl(5)b )引发己内酯开环聚合生成膜接枝聚合物表1为温度对接枝反应的影响。

在100℃时,接枝率很低,反应20h 接枝率仅有4100%,当温度提高到120℃时,反应4h ,接枝率已达到10193%,反应速率大大提高。

表1　反应温度对接枝率的影响T able 1　E ffects of temperature on grafting percentage 样品号T /℃t /hg /%110040188210020410031204101934130412164实验还测定了在130℃下,反应时间对接枝率的影响(图4)。

图4表明,反应时间越长,接枝率越大。

图4　反应时间对接枝率的影响Fig.4　Relations between grafting percentageand reaction time在反应过程中,反应液(单体ε2C L )从无色逐渐变为红褐色,反应时间越长,颜色越深,但是没有均聚物产生。

从SE M 电镜照片(图5)来看,膜表面上有大的块状物、团状物等,但是数目很少,分布不均匀。

图6为接枝前后的PVA 膜的ATR 谱图,与纯PVA 膜相比在接枝膜的谱图上,在1726cm -1处有一个肩峰,是由己内酯聚合形成的接枝链中酯基(C O )的吸收峰,这也证明了在PVA 膜上发生了己内酯接枝反应。

213　PVA 膜上的羟基直接引发ε2C L 原位开环聚・86・北京化工大学学报 2003年图5　接枝膜的表面形态(由Bu 3SnCl 引发,g =12164%)Fig.5　Surface m orphology of grafted film bySE M (initiated by Bu 3SnCl g =12164%)图6　PVA 和PVA 2g 2PC L 的ATR 红外光谱图Fig.6　FTIR 2ATR spectra of PVA and PVA 2g 2PC L合利用PVA 上OH 基,原位引发ε2C L 开环聚合,获得PVA 膜接枝改性聚合物。

这相当于用醇引发聚合,也称用活泼氢转移引发剂的聚合[9]。

本实验是在130℃条件下进行的。

在该种条件下,可能发生两种反应。

其一是加成反应,反应式如下:OH +C (CH 2)5O OOCO(CH 2)5OH(8)还有可能发生加聚反应,机理如下:OH +nC (CH 2)5O OO αCO(CH 2)5O εH(9)图7为130℃条件下,接枝率随着反应时间的变化曲线。