卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【摘要】气敏材料是气体（化学）传感器的核心部位，直接影响传感器的稳定性、选择性、灵敏度和响应时间等各种性能。

卟啉与金属卟啉配合物具有优良的气敏性能，目前国内外卟啉与金属卟啉传感器已应用于VOCs的检测。

该文介绍了卟啉及其结构、合成方法、卟啉和金属卟啉配合物的合成及影响因素；卟啉和金属卟啉在传感器中的应用和对挥发性有机气体的检测原理。

%Gas sensitive material is the core part of gas (chemical) sensor; it would directly affects the sensors stability, selectivity, sensitivity and its response time. Porphyrins and metalloporphyrins have excellent gas sensing properties, at present, porphyrins and metalloporphyrins sensors have been applied to detected the VOCs, both in China and abroad.In this paper,has been Introduced the porphyrins and its structure, synthesis method, synthesis of porphyrins and metalloporphyrins complexes and the influencingfactors;metalloporphyrins application in sensors and the detection principle of VOCs.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】5页(P32-36)【关键词】卟啉;金属卟啉;金属卟啉传感器对VOCs的检测【作者】姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【作者单位】新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046【正文语种】中文0 引言卟啉最早是1912年由Ktister首次提出的，其结构为大环的“四吡咯”结构[1]。

卟啉化合物的母体-卟吩是18个π电子组成的大共轭体系。

中心吡咯氮原子上的2个氢原子可以被不同金属离子取代，并与氮原子形成共价键，另外2个氮原子以配位键与金属离子形成十分稳定的金属卟啉络合物[2]。

它们在可见光区有强烈的光谱响应，拥有开放式的轴向配合位，并且经配合后光谱的变化较大，所以金属卟啉是较理想的有机配合气体的敏感探测单元[3～4]。

因为卟啉和金属卟啉化合物具有对光、热稳定性和化学稳定性，并且从它结构来看，由于π-π作用和n-π作用的存在，有利于电子的传递，表现出较大的非线性吸收和折射系数，而在功能分子材料这大家庭中有着代表性的作用，近年来这些化合物在光敏导体，太阳能电池和化学传感器等新兴技术领域得到了更好的发展[5～6]。

金属卟啉对很多VOCs都具有令人满意的敏感性，已经成功地开发出来并进行了多种VOCs的检测[7]，该文综述了卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用。

1 四苯基卟啉锌的合成1.1 卟啉的结构特点卟啉是卟吩衍生物的统称，卟吩是一种具有共轭双键的大环四吡咯体系，卟啉的分子结构式如图1所示。

图1 卟吩的分子结构Fig.1 The molecular structure of porphine卟吩分子中四个吡咯环的八个β位和四个meso位（中位，图中的5,10,15,20四个位置）中的氢原子均可被其它基团所取代，形成各种各样的衍生物。

这些衍生物就是卟啉。

卟啉环基本上在一个平面上，是一个高度共轭的体系，因此它的性质比较稳定，并且都具有很深的颜色[8]。

卟啉分子是平面结构，环上的碳、氮采用sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占有，碳和吡啶型的氮都提供单个π电子，同氢连接共轭的氮原子提供2个π电子。

所以卟啉是一个具有24个中心26个电子的大π键的分子。

由于卟啉化合物自身的稳定大环刚性结构和平面共轭性质，使其分子轨道中的最高占有轨道能级和最低空轨道能级之间的能级差减小，可以更快更有效的传递电子，进而卟啉分子具有活泼的光电氧化还原活性。

卟啉化合物与金属离子形成的配合物统称为金属卟啉。

1.2 四苯基卟啉锌的合成最初人们获得的卟啉类化合物是直接由生物体中提取的原卟啉Ⅳ。

自从1929年Hans Fisher[9]合成铁原卟啉IX并由此获得诺贝尔奖后，卟啉的合成研究取得了重大突破。

但在20世纪中期以前卟啉的合成主要还是天然卟啉类似物的合成，而且基本上是从可以获得的类似原料出发，通过已知的化学反应合成卟啉。

卟啉化合物最早由Rothemund[10～12]研制合成，该法在此后的一段时间内一直是合成卟啉化合物的经典方法。

Adler[13]于1967年提出以苯甲醛与吡咯为原料，将等物质的量的苯甲醛和吡咯混合，以丙酸为溶剂，在141℃回流反应30 min，过滤，产率近20%。

1987年，在研究环合平衡反应和卟啉的生物合成的基础上Lindsey 等[14]提出了一种产率较高的合成方法，但反应步骤多、条件苛刻，难以进行大规模合成。

利用Adler提出的方法并进行改进：向配有搅拌器、温度计、恒压滴定漏斗、回流冷凝管的250 mL的三口瓶中加入3.0 g水杨酸，4.05 mL（0.04 mol）苯甲醛和180 mL二甲苯，搅拌、回流开始时用恒压滴定漏斗滴加2.8 mL（0.04 mol）吡咯和20 mL二甲苯的混合液（10 min中滴完），反应液由淡黄色很快转为紫黑色，回流3 h，停止加热，冷却至室温，加入30 mL无水乙醇，静置过夜，砂芯漏斗过滤，用无水乙醇洗涤多次，得到紫色晶体，于100℃干燥5 h,得亮紫色粗产品及四苯基卟啉晶体2.8 g，收率为45.6%[15]。

四苯基卟啉的合成方程式如图2所示。

图2 四苯基卟啉的合成路线Fig.2 Synthetic route tetraphenylporphyrine用中性氧化铝层析（烘箱中250℃活化3 h），用于干法装柱装填高度40 cm左右，柱顶上部覆以滤纸。

氯仿作为洗涤剂，浸润柱体，保持柱上液面高1～2 cm，将粗产品以少量的氯仿溶解，当柱体完全浸润后，开始加样，待溶液完全浸润柱体，及时加入氯仿洗脱，收集第一色带。

蒸去溶剂，干燥，得到纯的产品四苯基卟啉。

该法为卟啉合成的经典方法，具有比较明显的优点：步骤及后处理简单。

但也有许多缺点：(1)由于反应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料；同时用带有强吸电子基的苯甲醛进行合成时产率特别低；(2)由于底物浓度高及反应温度高，反应生成大量焦油，产物纯化比较困难(特别是对于不结晶或不沉淀的卟啉)；(3)反应中的副产物四苯基二氢卟啉(TPC)与四苯基卟啉分离很困难。

1.2.1 溶剂对产率的影响分别采用丙酸和二甲苯作为溶剂，发现两者对合成四苯基卟啉有重大影响。

造成这种影响的关键可能在于溶剂的沸点(即回流反应温度)和溶剂的极性。

按Van Hoff规则，提高温度有利于反应速度的加快，而对于较低温度下的反应则可以采用延长反应时间的方法使反应趋向完全。

但实验表明，在较低沸点溶剂中，延长反应时间，吡咯与苯甲醛并不能生成四苯基卟啉，而利用高沸点的溶剂则效果较好，这可能与吡咯自身性质有关。

在酸及氧存在下，特别在受热的情况下，吡咯易于树脂化生成吡咯红。

同样，反应时间延长也使得吡咯与苯甲醛在缩合之前已被树脂化，从而得不到产品。

该体系在反应过程中生成水，采用丙酸并不能起到好的效果，而用二甲苯做溶剂，反应过程中会蒸馏出含有少量水的二甲苯，按照Le Chatelier原理可知，增加某一反应物浓度或减少某一生成物浓度有利于反应完全，所以用二甲苯带出少量的水，使得反应能够继续向右进行，产率也就随之增加。

分别以二甲苯和丙酸作溶剂，丙酸作催化剂进行实验，TLC跟踪结果表明，采用二甲苯为溶剂效果较好。

1.2.2 催化剂对产率的影响在该反应中，催化剂为酸性物质，吡咯的适度质子化是反应的关键。

以二甲苯为溶剂，控制反应温度为140～150℃，分别以间硝基苯甲酸、氯乙酸、乳酸等3种酸催化[16]。

结果表明，pKa在3.0左右的酸催化效果较好。

酸性较强的催化剂易使吡咯质子化，形成吡咯的直链聚合物，而得到黑色树脂状物；酸性较弱的催化剂，催化能力较弱，反应速度慢，使得吡咯在缩合反应之前发生自身聚合，因而也得不到产品。

1.2.3 金属卟啉的制备取H2TPP 1.5 g，分别将H2TPP溶解在100 mL DMF中，乙酸锌晶体0.6 g(过量10%)溶解在20 mL甲醇中，于250 mL的三口瓶中120℃回流1.5 h，停止加热，冷却至室温，倒入预先准备的300 mL冰水中（去离子水），呈砖红色絮状沉淀析出。

砂芯漏斗抽滤，用大量水冲洗（洗去DMF和残存的乙酸锌），干燥得到紫红色晶体既四苯基卟啉锌[17]。

提纯操作跟四苯基卟啉的提纯操作一样，四苯基卟啉锌的合成方程式如图3所示。

图3 四苯基卟啉锌配合物的合成路线Fig.3 Synthetic route of zinc tetraphenylporphyrine complexes卟啉的质子化一脱质子化平衡：(H2P代表卟啉分子)卟啉自由碱脱质子后形成P2-，再与金属离子络合生成金属卟啉。

故强酸的存在会阻碍卟啉的金属化，在强酸作用下可使金属卟啉脱去金属；而能够吸收质子的试剂或溶剂则有利于金属化的进程。

N,N-二甲基甲酰胺法[18]，在回流的卟啉热溶液中加入金属离子，蒸出部分溶剂后再向反应液里加水，即得金属卟啉。

此法主要的缺点是N，N-二甲基甲酰胺分解成二甲胺后与盐酸作用，最终将导致一系列的副反应。

如果反应时间过长还将导致卟啉分解。

2 卟啉传感器2.1 卟啉电化学传感器卟啉电化学传感器主要通过检测卟啉与挥发性有机化合物反应前后的化学电阻，电流或点位的变化来实现在利用电阻变化作为响应信号检测的研究中，Wang B等[19]研究有较好的代表性。

他们用旋转甩涂法将四叔丁基四氮铅卟啉制膜，通过检测膜电阻的变化来测定其气敏性。

膜对乙醇有较好的响应而且响应回复时间更短，这主要是因为卟啉分子有电离能和高极化能。

2.2 卟啉石英晶体微天平传感器卟啉金属膜吸附挥发性有机物后质量可能会改变，这可通过石英微天平（QMB）传感器来检测。