12
dQ/dt = dQ/dT dT/dt Q ：热量 t ：时间 T ：温度 dQ/dt： 纵坐标信号，mW； dT/dt ：程序温度变化速率，C/min;
纵坐标信号的大小与升温速度成正比
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功率补偿型 DSC的优点
Sample
Platinum Alloy PRT Sensor
Platinum Resistance Heater
22
仪器的校正
校正的含义 校正温度与能量的对应关系
校正的原理 方法：测定标准物质，使测定值等于理论值 手段：能量、温度区间、温度绝对值
什么时候需要校正 1. 样品池进行过清理或更换 2. 进行过基线最佳化处理后
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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实验中的影响因素
24
扫描速度的影响
灵敏度随扫描速度提高而增加 分辨率随扫描速度提高而降低 技巧： 增加样品量得到所要求的灵敏度 低扫描速度得到所要求的分辨率
仪器应用范围 可用于测量包括高分子材料在内的固体、液
体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、比热、结晶 温度、结晶度、纯度、反应温度、反应热。
7
仪器性能指标
温度范围： 样品量： 量热灵敏度： 温度精度： 加热速率： 量热精度：
-170~725C 0.5到30mg 0.2微瓦 ±0.01C 0.1~500C/min ±0.1%
10
量热仪内部示意图
Sample
Platinum Alloy PRT Sensor
Platinum Resistance Heater
Heat Sink
Reference
Sample
Furnace
Thermocouples
功率补偿型 DSC
热流型 DSC
11
工作原理简图
功率补偿型 DSC
热流型 DSC
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DSC应用举例
共混物的相容性 热 历 史 效 应 结晶度的表征 增塑剂的影响 固化过程的研究
共混物的相容性
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Heat Flow
Range:
40 mW
Heating Rate: 20°C/min
Endothermic
PE/PP Blend
PE PP
50
Temperature(℃)
200
30
质量
尺寸
光学
温度
力学
电学
热量
声学
磁学
DSC Differential Scanning Calorimeter
4
PerKin Elmer Pyris 1 DSC
基本原理 基线与仪器校正 实验的影响因素 应用实例
5
6
仪器简要说明 Pyris 1 DSC是功率补偿差示扫描量热仪。
DSC按程序升温，经历样品材料的各种转变如熔 化、玻璃化转变、固态转变或结晶，研究样品的 吸热和放热反应。
热历史效应
Polyester
高分子由于分子链相互作用，有形成凝聚缠结 及物理交联网的趋向。这种凝聚的密度和强度依赖 于温度，因而和高分子的热历史有关。
当高分子加热到Tg以上，局部链段的运动使分 子链向低能态转变，必然形成新的凝聚缠结，同时 释放能量。因此在冷却曲线中会出现一个放热峰。
31
结晶度的表征
Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences
Seminar I1
差示扫描量热DSC技术简介
2
热分析
国际热分析协会（ICTA)热分析定义： 在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关
系的一种技术。
3
ICTA 热分析方法的九类
复合型DSC
特点 1. 保留热流型DSC的均温块结构，以保持基线的稳定和
高灵敏度； 2. 配置功率补偿式DSC的感应器以获得高分辨率；
20
基线与仪器的校正
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基线
基线的重要性 1. 样品产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分； 2. 样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等； 3. 平直的基线是一切计算的基础。 如何得到理想的基线 干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、清洗气； 选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难； 进行基线最佳化操作。
8
DSC的基本原理
9
功率补偿型(Power Compensation) 在样品和参比品始终保持相同温度的条件下，测定为满 足此条件样品和参比品两端所需的能量差，并直接作为 信号Q（热量差）输出。
热流型(Heat Flux) 在给予样品和参比品相同的功率下，测定样品和参比品 两端的温差T，然后根据热流方程，将T（温差）换 算成Q（热量差）作为信号的输出。
复合型DSC
18
通过外侧的加热器进行程序温控。热流从均温块 底部中央通过热功率补偿感应器供给样品和参比物。 热流差则由微加热器进行快速功率补偿并作为DSC信 号输出，同时把检测的试样端温度作为试样温度进行 输出。这种结构的仪器性能在宽广的温度范围内有稳 定的基线，且兼备很高的灵敏度和分辨率。
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u 一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg和Tm。
Unplasticized Plasticized
Heat Flow
100
Temperature (℃)
220
Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11
固化过程的研究
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u Tg 、固化起点、 固化完成、 固化热 u 最大固化速率
Temperature
DSC Tg As Function of Cure
固化过程的研究
36
u 固化度高的环氧树脂，固化热小。 u 环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。 u DSC是评估固化度的有力工具。
Heat Flow
Less Cured More Cured
Temperature
Decrease in Cure Exotherm As Resin Cure Increase
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高分子鉴别 热处理效应 晶区结构变化 物理老化过程
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解析DSC曲线涉及的技术面和知识面 较广。为了确定材料转变峰的性质，可利用 DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TG联 用。同时，还可以与DSC-GC，DSC－IR等 技术联用。
39
谢 谢！
Tg
Onset of Cure
Cure
Heat Flow Heat Flow
0
Temperature(℃)
300
DSC Results on Epoxy Resin
固化过程的研究
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u 随着固化度（交联度）的增加，Tg上升 u 交联后高分子分子量增加
Less Cured
Heat Flow
More Cured
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扫描速度的影响
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样品制备的影响 样品几何形状：
样品与器皿的紧密接触
样品皿的封压：
底面平整、样品不外露
合适的样品量：
灵敏度与分辨率的折中
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仪器损坏的主要来源
1. 用力过大，造成样品池不可挽救的损坏； 2. 操作温度过高（铝样品皿，温度>600℃）； 3. 样品池底部电接头短路和开路； 4. 样品未被封住，引起样品池污染。
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Multiple Scans of Indium, Showing Precision
复合型DSC
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热功率补偿感应器由铂精密温度测量电路板、 微加热器和互相贴近的梳型感应器构成，样品和参 比端左右对称。精密温度测量电路板和微加热器均 涂有很薄的绝缘层，以保持样品皿与感应器之间的 电绝缘性，并最大程度地降低热阻。
u 测量样品的熔解热，测试值除以参比值得到高分子的结晶度信息。 u %结晶度 = Hm / Href
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结晶度的表征
u 两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不 同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。
u 可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。
增塑剂的影响
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u 增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分 子玻璃态转化温度Tg和熔融温度Tm的影响。
Heat Sink
Reference
> 精确的温度控制和测量 > 更快的响应时间和冷却速度
> 高分辨率
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热流型 DSC的优点
Sample
> 基线稳定 > 高灵敏度
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Identical Indium Sample Run on Heat Flux and Power Compensation DSC