光谱分析基本定律——Lambert-Beer定律：电磁波的波粒二象性——Planck方程：电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱（光波谱）。

分区依次（短→长）为：γ射线区→X射线区→紫外光区（UV）→可见光区→红外光区（IR）→微波区→射频区（NMR）Franck-Condon原理：①电子跃迁时认为核间距r不变，发生垂直跃迁；②电子能级跃迁时必然同时伴有多种振动能级和转动能级的变化，同理振动能级跃迁时必然同时伴有多种转动能级的变化。

有机波谱的三要素：谱峰的①位臵（定性指标）、②强度（定量指标）和③形状。

【提请注意】对《天然药物化学成分波谱解析》（以下简称“教材”）P.5图1-8不理解的同学，应注意到轨道其中的“+”“-”表示的是波函数的位相，而不是电性！E总=E0+E平+E转+E振+E电电子跃迁类型：①σ→σ*、②n→σ*、③π→π*、④n→π*，其中，后两者对紫外光谱有意义。

此外，还包括主要存在于无机物的⑤电荷迁移跃迁和⑥配位场跃迁。

分子和原子与电磁波相互作用，从一个能级跃迁到另一个能级要遵循一定的规律，这些规律称为光谱选律。

紫外光谱所遵循的选律包括：①自选旋律和②对称性选律。

影响紫外光谱最大吸收波长（λmax）的主要因素：①电子跃迁类型；②发色团（生色团）和助色团；③π-π共轭、p-π共轭和σ-π超共轭（弱）；④溶剂和介质；〃规律：溶剂极性增大，n→π*跃迁发生篮移（紫移），π→π*跃迁发生红移。

〃总结：溶剂的选择原则即紫外透明、溶解度好、化学惰性。

〃例子：甲醇、95%乙醇、环己烷、1,4-二氧六环。

【相关概念】等色点：同一化合物在不同pH条件下测得的紫外光谱曲线相交于一点，此即~。

⑤顺反异构、空间位阻和跨环效应。

影响紫外光谱吸收强度（εmax）的主要因素：εmax=0.87×1020×P(跃迁几率)×α(发色团的靶面积)【提请注意】严格地说，跃迁的强度最好是用吸收峰下的面积来测量（如果是以ε对ν作图）！吸收带：跃迁类型相同的吸收峰称为~。

包括：①R带（基团型谱带）、②K带（共轭型谱带）、③B带（苯型谱带）、④乙烯型谱带（E1带、E2带）。

【学习交流】不同文献对苯的吸收带命名不甚一致，有时也把E1带、E2带和B带分别叫做180带、200带和256带。

为什么？紫外光谱中计算λmax的四大经验规则：基①Woodward-Fieser规则Ⅰ（适用于共轭二烯、共轭三烯和共轭四烯）；②Fieser-Kuhns规则（适用于共轭多烯）；λmax=114+5M+n(48-1.7n)-16.5R endo-10R exo③Woodward-Fieser规则Ⅱ（适用于α , β不饱和羰基化合物）；④Scott规则（适用于取代苯酰基化合物，略）。

紫外分光光度计的组成：光源→分光系统（单色器）→吸收池→检测器→记录仪【学习交流】在红外光谱中，通常以波数为横坐标，以百分透光率为纵坐标，记录物质分子的吸收曲线，而不是以T对λ作图。

为什么？红外光谱的基本原理——Hooke定律——双原子分子作简谐振动的频率公式（以波数表示）：【学习交流】根据上式，试解释为何νX—H常常出现在IR谱图的高波数区域。

思考为何倍频往往不是基频波数的整数倍。

【友情链接】式中，K为化学键力常数。

其表达式为：多原子分子的振动类型：①伸缩振动ν（键长改变，键角不变）、②弯曲振动δ（键角改变，键长不变）。

非线性分子的振动自由度为(3N-6)，线性分子的振动自由度为(3N-5)。

导致红外光谱谱带减少的原因：①在振动过程中，分子偶极矩不发生改变；②分子结构对称，某些振动频率相同，产生简并；③强宽峰覆盖频率相近的弱窄峰；④有些吸收峰不在4 000~400cm-1，超出仪器的测量范围；⑤仪器的分辨率低，使有的强度很弱的吸收峰不能检出。

红外光谱产生的基本条件：①红外辐射的能量应与振动能级差相匹配，即E光＝ΔEν；②红外光与分子之间有偶合作用，即分子振动时其偶极矩必须发生变化，Δμ≠0。

【友情链接】偶极矩μ应为一矢量。

μ=q l。

【相关概念】热峰：亦称热带，是指跃迁时的低能级不是基态的吸收峰。

影响红外光谱峰位的主要因素：〃内因：①电子效应（诱导效应、共轭效应和中介效应）；②空间效应（场效应、空间阻碍、环张力和跨环效应）；③振动偶合效应（含Fermi共振）；④氢键效应；⑤样品的物理状态。

〃外因：①溶剂；②仪器的色散元件。

对于红外光谱解析的复习主要依据：①[日]岛内武彦的红外九区表（教材P.62表2-6）；②武汉大学化学与分子科学学院分析科学研究中心王长发老师制作的PowerPoint“红外识谱法”；③本人创作的图（见下图）。

【学习交流】如何理解红外定性分析又被称为“指纹分析”？不饱和度（Ω）的计算：红外光谱中的“四先、四后、相关法”：遵循先特征区，后指纹区；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定的顺序，及由一组相关峰确认一个官能团存在的原则。

当I=1/2时，核外电子云呈球形分布于核表面，不具有电四极矩。

如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等。

可以认为，1H、13C分别是1H-NMR、13C-NMR的“发色团”。

自由感应衰减信号（FID）转换为核磁共振图谱（NMR）的可行性及其基本过程：（可行性分析）因为FID信号是一个随时间变化而变化的函数，而NMR信号是一个随频率变化而变化的函数。

两者均包含有跃迁核的化学位移及偶合常数等信息，且正好是一组傅里叶变换对，故由测得的FID信号经傅里叶变换过程，即可转换成NMR图谱。

（基本过程）计算机在进行傅里叶变换时，先对连续变化的FID信号进行取样，即进行模/数转换，然后进行快速傅里叶计算，得到一些连续的数值结果，再经数/模转换后，即可转换为连续变化的NMR图谱。

可简单表示为：FID信号→滤波→模数（A/D）转换→数字计算机→数模（D/A）转换→NMR图谱核磁共振谱的基本原理：Δ产生核磁共振的条件：①自旋核（I≠0）；②外磁场（B0）；③照射射频能量需等于核磁能级差。

【提请注意】有些教材用“H”表示磁场。

在物理学上，B为磁感应强度，而H为磁场强度，均为矢量。

二者关系为：B=μH请注意区别。

本文使用B表示磁场。

化学位移的定义：样品标准仪器样品标准仪器常用的化学位移参比物质：①四甲基硅烷（TMS）、②4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）、③六甲基二硅醚（HMDS）。

【学习交流】试写出上述参比物质的结构式。

选择TMS 作为内标物质的原因：TMS在化学上是惰性的。

它的十二个质子呈球形分布，因此是磁各向同性的。

其沸点低，易挥发。

它与许多有机溶剂易于混溶。

它的吸收信号是一个尖锐的单峰，而且与一般的有机化合物比较，它的质子吸收峰都处在高场的位臵，很容易辨识。

影响核磁共振氢谱化学位移的主要因素：①诱导效应；②共轭效应；③各向异性效应；④范德华效应；⑤氢键效应（活动质子效应）；⑥溶剂效应。

n+1规律：当一种1H核有n个相邻近（指不超过三个键）的磁等价的1H核存在时，则此种1H核的吸收峰裂分为(2nI+1)重峰。

对质子而言I=1/2，所以是(n+1)重峰。

峰间距即偶合常数J。

裂分峰的相对强度之比符合二项式(a+1)n展开式各项系数之比。

以上运用n+1规律进行的分析通常称为一级分析或一级谱分析。

要求：Δν/J≥6①同碳偶合（2J=10~16Hz）；②邻碳偶合（3J=6~8Hz）；Karplus公式：或3J=A+B cosφ+C cos2φ③远程偶合（J=0~3Hz）。

复杂图谱的简化——核磁共振波谱的辅助方法：①高磁场核磁共振波谱；②化学位移试剂；③多重照射；④核的Overhauser效应（NOE或nOe）；⑤重氢交换；⑥溶剂效应。

13C-NMR谱的特点：①灵敏度低；②分辨率高；③图谱复杂；④可以区分碳原子级数；⑤13C核的T1较长（自旋-晶格弛豫、纵向弛豫的半衰期）；⑥谱峰强度不与碳原子数成正比；⑦NOE增益；⑧溶剂峰。

13C-NMR谱的实验技术：〃①脉冲傅里叶变换技术（PFT-NMR）[早期为CW（连续波）-NMR]；〃异核双共振技术：②质子宽带去偶（BBD）；③质子偏共振去偶（OFR）——不完全去偶；④选择质子去偶（SEL）和远程选择质子去偶（LSPD）；⑤门控去偶和反门控去偶——定量碳谱。

影响核磁共振碳谱化学位移的主要因素：〃内因：①碳原子的轨道杂化（sp3：δ0~100，sp：δ60~130，sp2：δ100~220）；②诱导效应；③空间效应（γ-效应）；④缺电子效应；⑤共轭效应和超共轭效应；⑥取代基的数目；⑦重原子；⑧分子内氢键。

〃外因：①介质效应（稀释位移、溶剂位移、pH位移）；②温度效应；③顺磁离子效应。

各类有机化合物官能团的13C化学位移δ值类型/化合物δ类型/化合物δCC烷烃不饱和烃环丙烃0~8 炔75~95环烷烃5~25 烯100~143RCH35~25 芳环110~133R2CH222~45 羰基化合物R3CH 30~58 RCOOR 160~177R4C 28~50 RCONHR 158~180卤代烷RCOOH 160~185 CH3X 5~25 RCHO 185~2053胺Ar—X 120~160 CH3NH210~45 Ar—O 130~160 RCH2NH245~55 Ar—N 130~150 R2CHNH250~70 Ar—P 120~130 R3CNH260~75 RCH2S 22~42 醚RCHP 10~252CH3OR 45~60RCH2OR 42~70R2CHOR 65~77碳原子级数的测定——DEPT（无畸变极化转移增强）法：①DEPT45谱：除季碳不出峰外，其余的CH3、CH2和CH都出峰，且为正峰；②DEPT90谱：除CH出正峰外，其余的碳均不出峰；③DEPT135谱：CH3和CH出正峰，CH2出负峰，季碳不出峰。

【学习交流】思考为何实际应用中只需测DEPT90谱和DEPT135谱即可确定碳原子的级数。

二维核磁共振谱（2D-NMR）的分类：①J分解谱（δ-J谱）；②化学位移相关谱（δ-δ谱）——2D-NMR的核心；③多量子谱。

2D-NMR的表现形式：①堆积图；②等高线图。

常见的2D-NMR谱：〃2D J谱：①同核2D J分解谱（HOMO-2D J）；②异核2D J分解谱（HETERO-2D J）；〃2D相关谱：③同核2D-NMR相关谱（HOMO-COSY）；④异核2D-NMR相关谱（HETERO-COSY）；荷比大小依次抵达检测器，信号经放大，记录得到质谱。

这种形成过程与光谱形成过程有点类似。

质谱仪中的离子源、质量分析器和检测器分别类似于光谱仪中的光源、单色器和检测器。

而且，质谱能给出分子量，从其裂解方式可以证明所提出结构的正确性，从而与紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱三者起到相互论证、相辅相成的作用。