第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。

熟悉各类电极的原理。

了解电化学分析法的分类。

掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

熟悉玻璃电极的原理及性能。

pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。

熟悉各种类型的电位滴定。

了解滴定法所使用的仪器。

教学重点及难点：电位法的基本原理。

pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

玻璃电极的原理及性能。

电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。

§9.1电化学分析概述一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。

根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。

二、分类：1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。

2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。

3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。

4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。

三、特点：属于仪器分析法。

仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。

四、应用：电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。

已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。

§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。

1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。

例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。

3.液接电位两种不同组分的溶液或组成相同而浓度不同的溶液接触界面间，由于离子在通过相界面时扩散速率不同而形成的电位，叫液接电位。

通常用盐桥降低或消除液接电位。

二、指示电极和参比电极（一）指示电极电位值随被测离子活度（或浓度）的变化而变化的电极。

常分为两大类：金属基电极和离子选择电极。

1.金属基电极是以金属为基体的电极，其电极电位是基于电子转移反应。

（1）金属—金属离子电极（2）金属—金属难溶盐电极（3）惰性金属电极2. 离子选择电极是一种电化学传感器，亦称膜电极。

利用选择性电极膜对溶液中特定离子产生选择性响应，从而指示该离子活度（或浓度）的电极。

其电极电位是基于离子的扩散和交换反应。

（二）参比电极电位值已知并基本保持不变的电极，称为参比电极。

1.饱和甘汞电极2.银—氯化银电极第九章电位法和永停滴定法§9.3 直接电位法原理： 将一指示电极和一参比电极插入被测离子溶液中去，组成原电池，利用电池的电动势与被测组分活度（或浓度）之间的函数关系，直接测定样品溶液中被测组分活度（或浓度）的电位法，称为直接电位法。

一、溶液pH 的测定：（一）pH 玻璃电极1.构造：它由玻璃管、电极膜、内参比溶液和内参比电极组成。

电极膜是一特殊成分的球状玻璃膜，厚度约0.1mm ；内参比溶液是酸度一定和浓度一定的KCl 溶液；内参比电极是银-氯化银电极。

2.响应原理：当玻璃电极的玻璃薄膜的内外表面充分被水浸泡后，能吸收水分形成厚度为10—4～10—5mm 的水化凝胶层，该层中的Na ＋可与溶液中H ＋进行交换，使凝胶层内外表面上的Na ＋的点位几乎全被H ＋所占据，越深入该层内部，交换的数量越少，达到干玻璃处则无交换。

由于溶液中和水化层中H ＋活度不同，H ＋将由活度高的一方向低的一方扩散。

若H ＋由溶液向凝胶层方向扩散，负离子及高价正离子难于进出玻璃膜，无扩散。

结果，余下过剩的阴离子在溶液中，而在水化凝胶层则有过多的H ＋，使水化凝胶层带正电，从而改变了两相界面的电荷分布，因而在两相界面上形成双电层，产生电位差，并抑制H ＋继续扩散，当扩散作用达到动态平衡时，电位差达到一个稳定值。

这个电位差值即是相界电位。

1 2.303lg RT a K F a ϕ=+'外外外（外相界电位） 1 2.303lg RT a K F a ϕ=+'内内内 （内相界电位） 式中a 外、a 内为待测与内参比溶液H ＋的活度。

a '外、a '内为玻璃膜外、内水化层中H ＋的活度K 1、K 2为外内水化层的结构参数。

由于玻璃膜内外结构相同，水化层Na ＋点位几乎全部被H ＋占住，所以：K 1=K 2；a '外=a '内。

2.303lg RT a F a ϕϕϕ=-=外外膜内内由于玻璃膜有内外两个界面，两界面间形成的电位差即是膜电位。

玻璃膜的膜电位取决于内外溶液的H ＋的浓度，而内参比溶液的H ＋浓度又是定值，故膜电位的大小仅取决于外部溶液的酸度，只随外部溶液酸度的变化而变化。

2.303lg RT K a Fϕ'=+外膜 整个玻璃电极的电位为膜电位和内参比电极电位之和。

由于内参比电极的电位是一定值，因此玻璃电极的电位与外部溶液H ＋活度（或浓度）直接相关，也只随外部溶液H ＋活度（或浓度）的变化而变化，所以玻璃电极可用于测定溶液的pH 。

其电位可用下式表示：GE K SpH ϕ=-式中K 是与玻璃电极本身性能有关的电极常数。

S 为电极的转换系数，是指溶液pH 每改变一个单位时所引起玻璃电极电位的变化值。

理论值是2.303RT/F （25℃时等于0.059V ）。

一般稍小于理论值（不超过2mV ）。

3.玻璃电极的性能（1）转换系数S = 2.303RT/F（2）碱差和酸差碱差：是指当溶液pH ＞9时，使pH 的测定值小于真实值而产生的负误差。

原因是此时溶液中Na 离子浓度很大，可代替H 离子进入水化层而产生响应。

酸差：是指当溶液pH ＜1时，使pH 的测定值大于真实值而产生的正误差。

原因不详。

（3）不对称电位2.303lg RT a F a ϕϕϕ=-=外外膜内内当a 内= a 外时，膜电位应为零，但实际并不为零，仍有1～3mV 的电位差。

这一电位差称为不对称电位。

（4）电极内阻内阻较大，测定时通过的电流要小。

否则电极内阻所消耗的电动势较大。

（5）使用温度0～50℃（二）测量原理和方法测定溶液pH ，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞(SCE)电极为参比电极，浸入到被测溶液中即组成原电池，可用下式表示：（—） 玻璃电极┇被测溶液┇SCE 参比电极 （十）其电动势为：SCE E ϕϕ=-玻(0.059)0.059S C E E K p H K p H ϕ'=--=+ 但由于K '很难准确测得，故测定溶液的pH 常采用“两次测量法”。

先测定一已知pH 值的标准缓冲液，再测样品溶液，得：0.059E K pH '=+标标0.059E K pH '=+样样将二式相减得：0.059E E pH pH -=+样标样标由上式可知，测定出标准溶液和样品溶液的电动势，就可计算出样品溶液的pH 值。

注意事项：1.普通玻璃电极使用pH范围：1～9。

测定高pH的供试品时，应注意碱误差的问题。

必要时选用适用的玻璃电极测定。

2.选择标准缓冲液pH与样品溶液pH接近。

一般不应相差3个pH单位。

标准缓冲液与样品溶液pH接近是为了消除参比电极在标准缓冲液与样品溶液中产生的液接电位不同所造成的误差，在标准缓冲液与样品溶液中产生的液接电位之差，称为残余液接电位。

3.玻璃电极在使用前要在水中浸泡24h，以使玻璃膜内外水化层达到一致，减少电极引入的误差。

4.不应测定含F离子高的溶液。

5.标准缓冲液与样品溶液的温度必须相同。

（三）复合pH玻璃电极是玻璃电极和甘汞组合在一起，形成的单一电极题。

二、其它离子的测定（一）离子选择电极1.结构：它由电极管、电极膜、内参比溶液和内参比电极组成。

2.响应机理：膜材料和内参比溶液中均含有与待测离子相同的离子，当电极浸入溶液后，由于电极膜和溶液界面的离子交换及扩散作用，在他们的界面形成双电层，达到平衡后形成稳定的膜电位。

其电位只与待测离子的活（浓）度有关，并满足Nernst方程。

i 2.303lg RT K C nFϕ=± 阳离子取“＋”号，阴离子取“－”号。

n 为离子的电荷数。

当有干扰离子共存时，可用尼可尔斯基—艾森曼方程表示。

/,2.303l g [()]X n Y n x X Y Y RT k a k a nF ϕ=±+ ,x Y k 为电极选择性系数。

其值越小，干扰越小。

（二）离子选择电极的分类1.原电极：用于直接测定有关离子的活（浓）度的离子选择电极。

晶体电极非晶体电极2.敏化离子选择电极：通过界面反应，将有关离子的活（浓）度转化为可供原电极响应，间接测定关离子的活（浓）度的离子选择电极。

气敏电极酶电极（三）测量方法以离子选择电极为负极，饱和甘汞电极为正极： 2.303lg SCE i E RT K C nFϕϕ=-=离总离子强度调节剂：1.标准比较法 即“两次测量法”。

测定时，先测量一个标准溶液，再测量样品溶液：s s 2.303lg RT E K C nF'=± 21, S= 2.303/E E E RT nF ∆=-±两式相减整理得：x x s2.303lg C s RT C E E nF -=± 2.标准曲线法 在离子选择电极的线性范围内，测量从稀到浓不同浓度标准溶液的电动势，并作E —lgC i 标准曲线，然后在相同条件下测量样品溶液的E x ，最后从标准曲线上查出相应的1gC X 。

这种方法称为标准曲线法。

通常该方法须在标准溶液和样品溶液中加入等量的总离子强度调节缓冲剂，以使各溶液的离子强度相同。

3.标准加人法 若样品溶液离子强度很大，离子强度调节剂不能起作用，或样品溶液基质复杂且变动性较大时，则可用标准加入法进行。

即先测样品溶液(浓度为C x ，体积为V x )的电动势E 1 ，然后于该液中加入浓度为C S （约lOOC x ）、体积为V S （约V x /100）的标准溶液，再测此混合溶液的电动势E 2 ，则：1x 2.303lg RT E K C nF '=±x x 2X 2.303lg s s sRT C V C V E K nF V V +'=±+ 设： 21 2.303/E E E S RT nF ∆=-=±整理得： /()10s s X E S X s XC V C V V V ∆=+- （四）离子选择电极的测量误差1.电极选择性误差由于干扰离子的存在，电极对其响应所产生的误差。