考研复习题1．根据下列框图信息推测化合物结构：已知醛类化合物在一定条件下可被氧化成为羧酸，又能在一定条件下被还原成为伯醇类化合物：氧化RCHO RCOOH RCHO RCH2OH对化合物A（C7H10）有下图所示反应：D E32) Zn / H2O++ H C H Od / H22P d / C(C7H10)(C7H16)又知：E经进一步氧化可得到HOOCCH2-CH2COOH，D经还原可得到乙醇。

试推测A、B、C、D、E的结构。

解：A：B：C：D：E：C H3C H=C H C H2C H2C HC H3C H=C H C H2C H2C C uC H3C H=C H C H2C H2C H=C H2C H3C H OO H C C H2C H2C H O2．1999年合成了一种新化合物，以X为代号，用现代物理方法测得X的相对分子质量为64。

X含碳93.8%，含氢6.2%。

X分子中有三种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C-C、C=C和C≡C等三种键，并发现其C=C比寻常的C=C短。

试写出X的分子式和它的结构式。

解：C、H原子个数比=(93.8/12)：（6.2/1)=5：4X的相对分子质量为64，得X的分子式为C5H4，不饱和度=4HCH C CHC C H3．分子式为C6H4Br2的芳烃A，用混酸硝化，只得到一种硝基产物，推断A的结构。

解：4个不饱和度，又为芳烃-----推断A为苯环，二个溴在苯环上。

B rB rA 4．完成下列反应式：+ H C l1.2.3.4.+ IC lP h C H=C H C H31) H g(O Ac)2 / C2H5O H2) N aB H4OH O2C HH O2H+解：1）。

四元小环因具有较大的张力易于开环，从而具有类似烯键一样的可加成性，根椐马氏规则应先生成较稳定的碳正离子A ：然后得到产物BC lAB2）．卤素互化物具有一定的极性，即：I δ+ - Cl δ-，这是因为Cl 的电负性比I 的强，I +先与双键形成三元环状σ络合物A 或B ，而σ络合物的正电荷偏向于有-CH 3的那个碳原子，所以Cl -就从反面进攻甲基所连的碳原子生成加成产物：C 或D ，两者为对映异构体。

碘和氯原子处于反位，因为它是立体定向的反式加成，故产物为E 。

ABI H 3CC lHHIC l C H 3CDH 3IE3）．不对称烯键发生汞溶剂化反应时，区位择向也符合马氏规则，会得到正电荷偏向于形成安定的碳原子上的A ，由于苯所连的碳生成正离子较安定，所以溶剂CH3O-H 的进攻的方向是苯的α -位。

汞化合物再经还原得到：P h C H H C H3g2+A cO-Ph H C H3g2+A cO-C H3OHPh C H C H3H gO A cC H3OPhC H C H C H3H gO A cC H3O+N a B H4PhC H C H2C H3C H3O*A新生成的手性碳是R/S对映异构体。

4）．该反应的结构特征是共轭二烯与亲二烯体的反应，也即Diels-Alder反应，故会发生成环反应，是协同反应过程：O+CO2HHO2C2H2H 应注意两个羧基的空间位置。

5．某烃A(C9H8)与Cu(NH3)2Cl反应得到红色沉淀，A经H2/ Pt催化得到B(C9H12)，B用铬酸氧化得到的酸性化合物C(C8H6O4)，A与1,3-丁二烯反应得不饱和化合物D(C13H14)。

D经去氢得到甲基联苯CH3。

试推测A~D的结构式。

解：不饱和度：（2X9+2-8）/2=6，CCH3CH CH2CH3CH3CO OHCO OH CH3 A B C D6．某具有光学活性的烃C6H12，经催化加氢吸收1mol氢之后得C6H14，就失去了光学活性，请推测该烃以及加氢产物的结构，并给予命名。

解：C H=C H2H2H5H3C2H5H2H5H3(R/S)（无手性）H2 / Pd7．有某旋光的二元醇C3H8O2，试推测其立体结构。

解：C H2O HHH3HC H2O HHH3H8．立方烷C8H8的一氯取代物有几种异构体？二氯取代物有几种异构体？有没有构型异构？为什么？解：立方烷上的8个氢是等同的，因此一氯取代物只有一种。

一氯取代物是有对称面的，不可能有对映异构。

二氯取代物有三种。

这三种构造异构都有对称面，第C种还有对称中心，因此都没有对映异体。

C ClClA B C9．某开链化合物烃C8H12具有光学活性，它与AgNO3/ EtOH溶液不能生成银盐。

C8H12用Pd-C催化加氢或用Na+NH3(液)还原都会失去原有的光学活性。

只有用Lindlar催化剂(BaSO4+喹啉/Pd-C)加氢所得之产物仍具有光学活性。

试推测该开链烃的结构，并用反应方程式表示以上各步转变。

解：有3个不饱和度，又能与Lindlar催化剂加氢，说明有炔键，但不是链端烃，因为不能生成炔化银白色沉淀，平均分配一下8个碳，只能是：4-甲基-5-庚烯-2-炔H H3（无手性）CH3H3C H2C H2C C H2C H2C H3H3+ H2N i / P d-CH3H3+ N a + N H3H H3H H3+ P d-C-B aS O4喹啉****（无手性）210．有一种昆虫性引诱剂的分子式为C23H46，催化加氢能吸收1mol氢生成C23H48，用KMnO4+H2SO4，加热处理可得到CH3(CH2)12COOH和CH3(CH2)7COOH。

它与溴加成生成一对映体的二溴代物。

试推测该引诱剂的立体结构，并写出反应产物的立体构型。

解：一个不饱和度，双键的位置在9-C和10-C之间。

双键加溴是反式加成的，顺式的烯烃能得到苏式的一对映体，反式烯烃能得到赤式的一对映体。

C13H27C8H17C13H278H17orC13H27C8H17+ B r2C13H27Br HBrHC8H17C13H27H BrHBrC8H17C13H278H17+ B r2C13H27H BrBrHC8H17C13H27Br HHBrC8H1711．具有下列结构的分子，当n=8时，可析解到一对稳定的光活性异构体。

当n=9时，在室温时可析解到一对光活性体，纯旋光化合物在95.5℃放置7.24h，体系的旋光度变为0。

当n=10时，在室温时未析解到光活性异构体。

H O O C(C H2)n解释上述实验事实并画出n≤8时，分子的一对对映体。

解：n=8时，把手太短，C芳-H和C芳-COOH均无法穿过把手，因旋转受阻，分子又无对称面和无对称中心，所以可以析解到一对稳定的光活性异构体。

n=9时，在室温C 芳-H 和C 芳-COOH 仍无法穿过把手，在95.5℃时，分子内能升高，C 芳-H 能穿过把手，但速度很慢，所以需要放置适当的时间才能消旋。

n=10时，把手进一步扩大，C 芳-H 在室温时也能穿过把手，所以在室温未析解到一对光活性异构体。

在n≤8时，分子的一对光活性异构体如下所示：H O O C(C H 2)n(C H 2)nC O O H12．D-(-)-麻黄素的学名为(1R, 2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇，L-(+)-假麻黄素的学名为(1S, 2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇。

D-(-)-麻黄素具有强心、舒张支气管、治疗哮喘病等药效，而L-(+)-假麻黄素的药效仅为D-(-)-麻黄素的1/5。

请设计一条将L-(+)-假麻黄素转变为D-(-)-麻黄素的反应路线。

解：D-(-)-麻黄素和L-(+)-假麻黄素的结构式如下：C H 3N H C H 3H C 6H 5O H HC H 3N H C H 3H C 6H 5H H OD-(-)-麻黄素L-(+)-假麻黄素它们的结构差别仅仅在于连有羟基的手性碳构型不同，因此可以通过碳正离子中间体转变构型。

转变过程如下所示：3H 3C H N5H 23H 3C H N+-H++H 3H 3C H H 2O-H O C 6H 5H O H 2C H 3H H 3C H N+H+C 6H 5H O H C H 3H H 3C H N13．化合物A 和B 的相对分子质量均为68，且具有相同的碳架结构。

A 能使溴的四氯化碳溶液褪色，与[Cu(NH 3)2]+反应产生红棕色沉淀，用酸性高锰酸钾热溶液氧化放出二氧化碳和生成异丁酸。

B 不与[Cu(NH 3)2]+反应，但也能使溴的四氯化碳溶液褪色，B 与1molBr 2反应可得到六种产物。

请写A 与B 的结构式及有关反应的反应式。

解：A H C CC H (C H 3)2H C CC H (C H 3)2+ 2 B r 2B r 2H CC C H (C H 3)2B rB rH C CC H (C H 3)2C uC CC H (C H 3)2[C u (N H 3)2]++H C CC H (C H 3)2H O O CC H (C H 3)2+ H O HH 2 + C O 2BH 2CC HC C H 2C H 3H 2CC HC C H 2C H 3+ B r 2H 2CC H B r C C H 2B rC H 3B rH 2CC HC C H 2C H 3B rH 2CC HC C H 2B rC H 3B rR or SR or SE or Z14．天然物斑蝥素1不能由简单的D-A 反应2和3得到产物再氢化而成，将亲双烯体2改为4后与3加压反应再由Rany Ni 脱硫还原才完成1的全合成，试分析一下用4为什么会成功呢？O O O O+O OOS1234解：4中的硫原子有拉电子效应，增加活性，环状物立体位阻效应也小。

15．某化合物A ，分子式为C 5H 12，A 在同分异构体中熔点和沸点的差距最小，A 的一溴代烷只有一种B 。

B 的S N 1、S N 2反应都很慢。

在Ag +的作用下，能生成查依切夫(saitsev)烯烃C ，试推测A 、B 、C 的构造式。

解：A 为戊烷的一种异构体，其一溴代物仅一种，且其在同分异构体中熔点和沸点的差距最小，说明A 的结构式极具对称性，很可能是新戊烷。

C H 3C H 3H 3C C H 3AC H 2B rC H 3H 3C C H 3BCC H =C H 2C H 3H 3CC H 2B rC H 3H 3C C H 3N H 2+H 3C3C H C H 3C H 3H 3C HCC H C H 3C H 3H 3C-H+因为叔丁基位阻较大，阻碍S N 2反应的反式进攻，同时中间体碳正离子不稳定，难以进行S N 1反应，故B 进行反应都很慢。

而经Ag +催化得到烯，因为溴代烃邻位碳不具有氢，故该烯是通过发生分子内重排获得。

16．写出下列反应的产物。