第三章 化学动力学3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。

实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据0/Pa p 3.5×104 1.7×104 0.75×104 1/min t 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。

用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式12121,121,2n t a t a -⎛⎫= ⎪⎝⎭即 ()12,112,221ln /1ln(/)t t n a a =+把实验数据分别代入，计算得()()12,112,2440,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/)ln(1.710/3.510)t t n p p --=+=+≈⨯⨯ 同理，用后面两个实验数据计算，得 ()ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7)n =+≈所以，该反应为零级反应。

利用零级反应的积分式，计算速率系数。

正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。

这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即010022p at k k == 431001 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 minp k t -⨯===⨯⋅⨯3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。

若该试样有80%被分解，计算所需的时间？解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。

对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。

然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。

112ln 2ln 2=0.046 min 15 mink t -== 试样被分解80%，即转化分数0.80y =，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 111ln 1t k y=- 111ln 35.0 min 0.046min 10.80-=⨯=-3-3．已知物质A 的分解反应是一级反应。

在一定温度下，当A 的起始浓度为30.1 mol dm -⋅时，分解20%的A 需时50min 。

试计算 (1) 该反应的速率系数k 。

(2) 该反应的半衰期1t 。

(3) 当A 的起始浓度为30.02 mol dm -⋅时，分解20%的A 所需的时间。

解：(1) 因为是一级反应，已知在50min 内A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k 。

即11 ln 1k t y=-3111ln 4.4610min 50min 10.2--==⨯-（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即131ln 2ln 2155.4 min 4.4610 mint k --===⨯ (3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。

所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。

现在A 的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min 。

3-4．某抗菌素A 注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。

如果在人体中注射0.5 g 该抗菌素，然后在不同时刻t ，测定A 在血液中的浓度A c (以 mg/100cm 3表示)，得到下面的数据：/h t 4 8 12 16 3A /(mg/100cm )c 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。

(2) 计算反应的速率系数。

(3) 求A 的半衰期。

(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm 3，计算需要注射第二针的时间。

解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。

方法1．因为测定时间的间隔相同， 4 h t =。

利用一级反应的定积分式0ln c kt c=，则0exp()c kt c=。

在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c 0/c 的值，是否也基本相同。

将实验数据代入c 0/c 计算式进行计算，得00.4800.3260.222=== 1.470.3260.2220.151c c ≈ 等式左边c 0/c 也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。

方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将c A 与t 的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，10.480ln4 h 0.0967 h 0.326k k -=⨯= 10.326 ln 4 h 0.0961 h 0.222k k -=⨯= 10.222 ln 4 h 0.0963 h 0.151k k -=⨯= 计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。

也可以用1ln t a x-作图，也就是用A1lnt c 作图，若得到一条直线，说明是一级反应。

(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 10.0964 h k -=。

(3) 利用一级反应的半衰期公式121ln 2ln 27.19 h 0.0964 h t k-=== (4) 方法1。

利用一级反应的积分式，以在4 h 时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm 3的浓度为终态浓度，计算从4 h 起到这个浓度所需的时间，1lnat k a x =- 110.480ln 2.70 h 0.0964 h 0.370-=⨯= 所以，注射第二针的时间约是：(2.7 4.0) h 6.7 h t =+=方法2。

利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度1lnak t a x=- 13ln0.0964 h 4.0 h 0.480(mg/100cm )a -=⨯ 解得抗菌素的初始浓度30.706(mg/100cm )a =，则注射第二针的时间约为11110.706ln ln 6.70 h 0.0964 h 0.370a t k a x -===- 3-5．在大气中，CO 2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C 的含量。

一旦CO 2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C ，作为植物的组成后，新的14C 又不再加入，那么植物中14C 的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。

现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的14C 含量是大气中CO 2的14C 含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。

解：放射性同位素的蜕变是一级反应。

设在大气中，CO 2的14C 含量为c 0，古松树中14C 的含量为c 。

根据已知的14C 的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值4112ln 20.6931.2010 a 5 770 ak t --===⨯ 再利用一级反应的定积分式，计算14C 的量剩下54.9%所需的时间11 ln 1t k y=- 4111ln 4 997 a 1.2010a 0.549--==⨯ 这就是该古松树的树龄，为4 997 年。

3-6．某有机化合物A ，在酸催化下发生水解反应，在323 K ，pH ＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min ，在pH ＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min ，且知在两个pH 值的各自条件下，半衰期12t 均与A 的初始浓度无关。

设反应的速率方程为+d[A][A][H ]d k tαβ-= 试计算 (1) α和β的值。

(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k 。

(3) 323 K 时，在pH ＝3的水溶液中，A 水解 80％所需的时间。

解：根据已知条件，半衰期12t 均与A 的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A 是一级反应，即1α=。

因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 +''d[A][A][H ][A][A] d r k k k tαβα=-=== 根据一级反应的特点有 '12ln 2k t =，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 '121'21(2) 6.930.1(1)69.3t k k t === ①因为'[H ]k k β+=，所以在不同pH 的溶液中，有'511'422[H ](10)(0.1)[H ](10)k k k k βββββ+-+-=== ② 将①与②两个公式相比较，得β ＝1。

（2）根据一级反应的特征，'112ln 20.6930.01min 69.3mink t -=== '1530.01min 10mol dmH k k ---+==⋅⎡⎤⎣⎦ 3111000 (mol dm )min ---=⋅⋅(3) 根据一级反应的定积分公式'1111ln ln 11H t k y y k +==--⎡⎤⎣⎦3111ln 1.61min (100010)min 10.8--==⨯- 3-7．某一级反应的半衰期，在300 K 和310 K 分别为5 000 s 和1 000 s ，求该反应的活化能。

解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 12ln 2t k=半衰期之比就等于速率系数的反比。

根据Arrhenius 公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。

121a 2112122()()11lnln ()()t T E k T k T R T T t T ⎛⎫=-= ⎪⎝⎭ a 115 00011ln1 0008.314 J K mol 300K 310K E --⎛⎫=- ⎪⋅⋅⎝⎭解得活化能 1a 124.4 kJ mol E -=⋅3-8．某些农药的水解反应是一级反应。

已知在293 K 时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d ，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。

若在343 K 时的速率系数为0.173 h -1，求在343 K 时的半衰期及该反应的活化能E a 。

解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K 时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数12ln 2ln 2(293 K)61.5 dk t == 1410.0113 d 4.7110 h ---==⨯ 再从343 K 时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 112ln 20.693(343 K) 4.01 h 0.173 h t k -=== 已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius 公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。