∆E e = 1 ~ 20ev ↔ λ = 0.06 ~ 1.25µm ⇒ 紫外 − 可见吸收光谱 ∆E v = 0.05 ~ 1ev ↔ λ = 25 ~ 1.25µm ⇒ 红外吸收光谱 ∆E r = 0.005 ~ 0.05ev ↔ λ = 250 ~ 25µm ⇒ 远红外吸收光谱
紫外-可见吸收 光由电子能级跃 迁的产生，但伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。 红外光谱由振动 和转动能级跃迁 引起。它们都是 宽谱带吸收。
10.3.4 试样装置 光源与试样相互作用的场所 a.吸收池 紫外-可见分光光度法、荧光分析 法 ：石英比色皿。 红外分光光度法：将试样与溴化钾压 制成透明片。
b.特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化， 在火焰中，元素由离子态→原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰；
10.3.5 辐射的检测 a.光检测器 主要有以下几种： 硒光电池、光电二极管、光电倍增管、 硅二极管阵列检测器、半导体检测器； b.热检测器 主要有： 真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用 的一种；热释电检测器；
△λ：两条谱线的波长差； b ： 棱镜的底边长度； n ：棱镜介质材料的折射率。
分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波 的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光 谱。
光栅 透射光栅，反射光栅； 光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍 射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位 置，后者决定谱线强度分布；
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级： 电子能级、振动能级和转动能级
三种能级都是量子化的，且各自具有相 应的能量。 分子的内能E =电子能量Ee+振动能量Ev +转动能量Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
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(二)红外光谱法 辐射能吸收用作一种分析工具的最大进展也许 是在红外光谱领域。1920年以前，利用波长在8000A到几 十分之一毫米光谱区的仪器就已经有了，但红外光谱研 究的真正进展却发生在 1940 年以后。这个光谱区含有象 分子振动所包括的那样一些频率的光。原子质量、键强 和分子构型这样一些重要因素与所吸收的能量有联系。 因此某些波段易与0H、NH、ClC和C＝0那样一些基团相对 应。 红外光谱的兴起靠的是发展热电堆以及辐射计 、放大器和记录器方面所取得的进展。许多年来，这些 仪器的光学部分比检测和记录机构要令人满意得多。
160-375nm 320-2500nm 250-700nm 6000-5000cm-1 之 间有最大强度 254-734nm 589.0nm， 589.6nm 也称元素灯
693.4nm 632.8nm 515.4nm， 488.0nm 电能
10.3.3 单色器
棱镜
棱镜对不同波长的光具有不同的折射率！
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单 色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成 像，获得按波长展开的光谱；
棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征 ； 色散率 a. 角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对 波长的变化率； α
dθ = dλ dn ⋅ 2 2 α dλ 1 − n sin 2 2 2 sin
将反射光栅的线槽加 工成适当形状能使有效强 度集中在特定的衍射角 上。 图所示反射光栅是由 与光栅表面成β角的小斜 面构成(闪耀光栅)，β角叫做闪耀角。 选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量 集中在单独一级的衍射上。
光栅的分辨率R 光栅的分辨率 R 等于光谱级次（ n ）与 光栅刻痕条数（N）的乘积：
1940年以前，比色法一直是最直观的分析法，往往是以高度经验 为根据的——实际上依靠了奈斯勒管、杜波斯克比色计和拉维邦色调 计。色调计利用可叠加有色玻璃盘作为颜色比较的载片。某些测定甚 至是将颜色与彩纸和有色玻璃作比较来进行的。T．w．理查兹在有关 卤化银的测定方面，发明了一种散射浊度计，用通过微浊溶液来测量 光散射。 1940年初左右，分光光度计开始广泛使用，几种高质量、应用简 便的工业仪器使比色法更加普及，最著名的仪器，如蔡斯一普尔费利 希、希尔格、斯佩克尔、贝克曼和科尔曼分光光度计，采用滤波器、 棱镜和光栅，使光的波长限制在一个很窄的范围内。光吸收一般是用 光电管测量的。 典型的比色试剂是二苯基硫卡巴踪(diphenyl—thiocarbazone) 通常叫做双硫踪dithizone，是艾米尔·费歇尔在1882年发现的，他观 察到双硫踪很容易和金属离子形成有色化合物，但他没有继续这项研 究。1926年，海尔穆特·费歇尔研究了这个化合物，并报道了把它用于 分祈的可能性，这种可能性在30年代得到了最充分的利用。这种试剂 与大量阳离子所形成的有色整合物极易溶解于氯仿那样的有机溶剂 中。于是，这种络合物就可从大量的水溶液中萃取到少量的溶剂中， 从而使这种方法对痕量物质也非常灵敏。
线光源： 金属蒸气灯：汞灯（254～734nm）、 钠蒸气灯（有一对波长为589.0nm和 589.6nm的谱线）。 空心阴极灯：主要用于原子吸收光谱。
H2 灯 D2 灯 连续光 W灯 可见光源 源 氙灯 Nernst 灯 红外光源 硅碳棒 金属蒸汽灯 Hg 灯 Na 灯 空心阴极灯 空心阴极灯 高强度空心阴极 灯 线光源 红宝石激光器 激光* He-Ne 激光器 Ar 离子激光器 发 射光 谱 光 直流电弧 交流电弧 源 火花 ICP 紫外光源
10.2.1 光谱法与非光谱法 10.2.2 原子光谱法和分子光谱法 10.2.3 吸收光谱法与发射光谱法
光学分析法的分类
非光谱方法
光谱方法：
原子光谱
折光、旋光、衍射、比浊法
原子发射、吸收、原子荧光 及X射线荧光法 红外、紫外－可见吸收、分 子荧光、分子磷光
分子光谱
光谱法与非光谱法的区别： 光谱法：内部能级发生变化
10.3.2 分光系统 10.3.3 辐射的检测 §10.4 光谱分析的发展概况
光分析法： 基于物质发射的电磁辐射或物质与辐 射相互作用后产生的辐射信号或发生的信 号变化来测定物质的性质、含量和结构的 一类仪器分析方法，统称为光学分析法。
光分析的三个基本过程： （1）能源提供能量 基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同 于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。
c
λ 注：λ ↓ ，E ↑
• 电磁波谱： 电磁辐射按波长顺序排列，称～。 γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光 →微波→无线电波
10.1.2 电磁辐射与物质的相互作 用 包括： 吸收 发射 散射 M + hv → M* M* → M + hv
折射 反射 干涉 衍射 偏振
光学分析法分类
吸收光谱法与发射光谱法
光谱分析法 吸收光谱法 原 子 吸 收 紫 外 可 见 红 外 可 见 核 磁 共 振 原 子 发 射 发射光谱法 X 射 线 荧 光
原 子 荧 光
分 子 荧 光
分 子 磷 光
化 学 发 光
光谱分析仪器
10.3.1 光谱分析仪器基本组成 光谱仪器通常包 括五个基本单元 辐射源 单色器 样品池 检测器 显示与数据处理
1729年，P·布古厄(Bouguer)观察到入射光被介质吸收的多 少与介质的厚度成正比。这后来又被J·H·兰贝特 (Lambert，1728—1777)所发现，他对单色光吸收所作的 论述得到了下列关系式： 上式中I是通过厚度为I的介质的光密度，a是吸收系 数。利用边界条件x=0时，I＝Io，积分得到： I＝Ioe-ax 1852年，A．比尔(Beer)证实，许多溶液的吸收系数a是 与溶质的浓度C成正比的。尽管比尔本人没有建立那个指 数吸收定律公式，但下列关系式 I＝Ioe-acx 仍被叫做比尔定律，式中浓度和厚度是作为对称变数出 现的。这个名称似乎是在1889年就开始使用了。
棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越 大，分开两条相邻谱线的能力越强。
b. 线色散率： 用dl /dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被 分开的距离对波长的变化率； c. 倒线色散率：用dλ/dl 表示。
分辨率：相邻两条谱线分开程度的度量：
λ dn = b⋅ R= ∆λ dλ
λ ： 两条相邻谱线的平均波长；
比色法借助仪器可用于波长短到2000A的紫外区。 向紫外区的进一步扩展是不可能的。因为容器、棱镜及 空气本身也会吸收光。记录方法(起初主要是照相记 录)，随着实用光电管的发展得到了明显的改进。紫外分 光光度法在测定芳香化合物，如苯酚、葱和苯乙烯方面 特别有价值。 紫外吸收在研究有机化合物的结构时也很有用，它 同束缚松散的电子缔合，如出现在双键中的电子。乙 烯、乙炔、碳基化合物和氰化物中的不饱和键吸收2000A 以下的光，因此处于紫外分光光度计可测范围之外。不 饱和键周围有取代基时，会使光的吸收向长波方向移 动，但仍远离实际可测的范围。偶氮基、硝基、亚硝酸 盐、硝酸盐和亚硝基的吸收光范围在2500—3000A之间。 不饱和键发生共扼现象会使吸收增强。引起光向长波方 向移动。芳香环具有一个特征吸收本领，可用于鉴定。
10.3.2 辐射源 依据方法不同，采用不同的光源：火 焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光 源性质不同，分为： 连续光源： 在较大范围提供连续波长的光源： 紫外光源：氢灯（150～400nm） 、氘灯 可见光源：钨丝灯（320～2500nm）、氙灯 （200~700nm） 红外光源：硅碳棒及Nernst灯
分析化学教程
第十章 光谱分析法概论
§10.1 电磁辐射及其与物质的相互作用 9.1.1 电磁辐射和电磁波谱 9.1.2 电磁辐射与物质的相互作用 §10.2 光学分析法的分类 10.2.1 光谱法与非光谱法 10.2.2 原子光谱法和分子光谱法 10.2.3 吸收光谱法与发射光谱法 §10.3 光谱分析仪器 10.3.1 辐射源
电磁辐射及其与物质的相互作用
10.1.1 电磁辐射和电磁波谱 • 电磁辐射： 以接近光速（真空中为光速）通过空间 传播能量的电磁波； 电磁辐射的性质：具有波、粒二向性。