NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12
2、质量浓度表示法：每立方米空气中所含污 染物的质量数-mg/m3，µg/m3
三种作用中风和湍流起主导作用。
2)摩擦层
底部与地面接触，具有乱流特征的气层， 也称乱流混合层。
厚度1000到1500米之间，污染物主要在该层扩散。
动力乱流：也称为湍流，起因于有规律水平运动的 气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的；
热力乱流：又称对流，起因于地表面温度与地表面 附近温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随 之上面的冷空气下降，从而形成对流。
日出后地面温度上升，逆温层
近地面处首先破坏，自下而上
C
逐渐变薄，最后消失。
lnP
100-150 m； 平静而晴朗的夜晚
B E
DF
A
T
图2-23. 辐射逆温（陈世训，1981
）
辐射逆温的生消过程
大气某些性质与大气污染的关系
气温垂直递 大气稳定度 减率
Γ>0
不稳定
Γ=0
较稳定
Γ<0（逆温 非常稳定 ）
✓温室效应比CO2大20倍
甲烷
1）危害：温室气体，导致温室效应
2）来源：
燃料燃烧过程、原油以及天然气的泄漏
厌氧细菌发酵为主
2CH2O
CO2＋CH4
3）清除：CH4＋HO· CH3·＋H2O 主要 CH4＋Cl· CH3·＋HCl
4）浓度特征：
夏低冬高，北半球高
（四）卤代烃的来源和演变
1、来源
人为污染：有机化学溶剂挥发 天然污染：海洋
SO3
（二）含氮化合物的来源和演变
NO、NO2、N2O、NH3
1、N2O
天然来源，土壤硝酸盐经细菌脱氮
NO3－+2H2＋H＋
1／2N2O + 5／2H2O
难溶于水，寿命长、稳定在低层大气中，但可 在平流层发生光解
N2O＋
N2＋O·N2O＋
hv N2O＋
O2N·O
N2＋O2
O·
（二）含氮化合物的来源和演变
CO、CO2、CHx、含氧烃等
2、CO2
3）清除
植物光合作用、海水吸收后以碳酸盐形式存在
3、CHX
气态存在于大气中的是碳原子数在1－10， 包括可挥发性的所有烃类，烯烃、芳香烃。
是形成光化学烟雾的主要参与者。
相比较而言，开放程度大的链烯烃活性高于 较为封闭的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性 高于链烷烃。
（五）光化学氧化剂的来源和演变
臭氧、过氧化物、过氧酰基硝酸酯
臭氧产生途径很多： 大气光化学反应、森林火灾、电解硫酸
过氧乙酰硝 酸酯 (PAN)
第二节 大气中污染物的迁移
一、辐射逆温层 二、大气稳定度 三、大气污染数学模式 四、影响大气污染物迁移的因素
一、辐射逆温层
对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，故离地面越 近气温越高；离地面越远气温越低。 随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：
2）来源
人为污染：燃料不完全燃烧
天然来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的 分解、森林火灾、甲烷光化学氧化
3）清除
土壤吸收
1／2O2 ＋ CO
CO2
3H2 ＋ CO
CH4＋H2O
与HO·自由基反应（主要途径）
HO·＋ CO H·＋ O2
CO2＋H· HO2·＋M
HO2·＋ CO
CO2＋HO·
1、CO
（二）大气组分的停留时间
2、按停留时间对大气组分分类
准永久性气体、可变化组分、强可变组分 准永久性气体（a）
N2 (106)、 Ar (107)、 Ne (107) 、Kr (107) 可变组分（a）
CO2 (5-15)、 CH4 (2.5-8)、 N2O (10) 、O2 (10) 强可变组分（d）
对扩散稀释 大气污染程度
有利 不利 非常不利
轻微 重
非常严重
四、影响大气污染物迁移的因素
1、风和大气湍流的影响
1)影响污染物在大气中扩散的三个因素：
风：气块规则运动时水平方向速度分量， 使污染物向下风向扩散； 竖直方向的为铅直运动：大尺度——系统性铅直运动； 小尺度 ——对流
湍流：使污染物向各个方向扩散； 浓度梯度：使污染物发生质量扩散。
乱流逆温 下沉逆温 锋面逆温
辐射逆温产生特点
是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的。 这种逆温层多发生在距地面 100-150m 高度内。 最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。 有云和有风都能减弱逆温。 风速超过 2-3m/s，逆温就不易形成。
下图白天的层结曲线为ABC
夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中FE为逆温层。 以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如DB段。
Γ=-dT/dz
对流层中，dT/dz<0， Γ=0.65K/100m 一定条件下出现反常现象
当Γ=0 时，称为等温层； 当Γ<0 时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的 垂直运动的发展起着阻碍作用。
根：据逆温形成的过程不同，可分为两种
1) 近地面层的逆温
辐射逆温 平流逆温 融雪逆温 地形逆温
2) 自由大气的逆温
解：二氧化硫的分子量为64。 c =5×64/22.4mg/m3=14.3mg/m3
3、个数/cm3（超微量组分，HO·、分子、原子） 一些自由基浓度为ppt级，经常用每立方厘米中的分子 个数来表示，这时可以有换算关系： 标态下（T=0℃，P=101.325Pa），n=1mol,V=22.4L
n/V=2.46×1019个分子/cm3 常温下（T=25℃，P=101.325Pa）, n=1mol,V= ? L
（四）卤代烃的来源和演变
2、氟氯烃类 通式CnH2n-x-yFxCly
1）危害
通式x+y≤2n+2，CFC
破坏臭氧层 CCl3F＋hv
·CCl2F＋Cl·
Cl·＋O3
ClO·＋O2
ClO·＋O
Cl·＋O2
类
2）来源
主要来自人为污染源
3）清除
在对流层不易清除，进入平流层在强紫外线 下光解
τ＝
M＝
P＋I
M R＋O
（二）大气组分的停留时间
例如
含硫化合物在对流层的平均浓度为1µg／kg，而 对流层空气总质量为4×1021g。而硫的天然和人 为源总贡献为200×106t／a，求硫停留时间 S总质量M=4×1021 × 1µg／kg=4×106t
τ=4×106t/ 200×106t／a=7.3d
n/V =2.68×1019个分子/cm3 则：1ppm相当于2.46×1013个分子/cm3
1ppt相当于2.46×107个分子/cm3
三、大气中的主要污染物
按物理状态 气态污染物和颗粒物
按形成过程 按化学组成
一次污染物和二次污染物
含硫化物、含氮化合物、含碳 化合物、含卤素化合物、光化 学氧化剂（5类）
ppm和mg/m3之间的换算（原因是有些大气污染物 的浓度是用ppm表示的，有些是用mg/m3表示的 ）。
例1：求在标准状态下，30mg/m3的氟化氢的ppm浓 度。 解：氟化氢的分子量为20，则： c=30×22.4/20=33.6ppm
例2、已知大气中二氧化硫的浓度为5ppm，求以 mg/m3表示的浓度值。
环境化学第二章大气环 境化学
2020年7月20日星期一
重点内容:
1、污染物在大气中的转化 1）光化学反应基础 2）自由基反应和来源 3） 氮氧化物和碳氢化合物、硫氧化合物的转化 2、几种代表性的大气环境污染问题 1）酸雨，光化学烟雾，硫酸烟雾型污染 2）温室效应 3）臭氧层破坏 3、大气颗粒物 1）粒径分布 2）三模态 3）化学组成
电子，又称电离层，可以反射无线电波
（五）逸散层
特点：
1、500km以上高空 2、空气稀薄，密度几乎与太空相同 3、空气分子受地球引力极小，所以气体