浅析电喷雾质谱仪中的电喷雾系统王化斌 刘钟栋 郑隆钰 卢奎(郑州工程学院,郑州 450052)曹书霞(郑州大学,郑州 450052)刘艳(清华大学,北京 100084)摘 要:本文主要介绍了电喷雾质谱仪中的电喷雾部分的基本组成及基本原理。

主要包括电喷雾的过程、喷雾源、气相离子的选择以及在电喷雾系统中发生的相关气相化学反应。

最后介绍了电喷雾质谱的优缺点。

关键词:电喷雾,电喷雾质谱仪The Basic Construction and Principles of the Electro_spray System in Electro_spray Mass SpectrometryWang Huabin,Liu Zhongdong,Zheng Longyu,Lu Kui(Zhengzhou Institute of Technology,Zhengzhou 450052)Cao Shuxia(Zhengzhou University,Zhengzhou 450052)Liu Yan(Tsinghua University,Beijing 100084)Abstract:This article mainly introduced the basic construction and principles of the electro_spray sys tem of electro_spray mass spectrometry including the processes of electro_spraying,sampling gas phase ions and the accompanying chemical reactions and last the authors gave a roughly summary of the electro_spray mass spectrometry s advantages and disadvantages.Key words:Electro_spray,Electro_spray mass spectrometry前言电喷雾作为一种产生气相离子的方法是由Dole和他的合作者们于1968年提出的,在1973年,Dole等人提出将电喷雾与传统质谱仪联用,而95到1984年才被用于实验中[1]。

电喷雾质谱作为一种较新的分析手段,它正越来越广泛地被人们所利用。

自从90年代以来,关于电喷雾质谱发展、应用和功能方面的出版物呈指数上升[2]。

电喷雾质谱主要有两部分组成,电喷雾部分和质谱仪部分。

电喷雾部分可以提供一种相对简单的方式,使非挥发性溶液相的离子转入到气相;而质谱仪部分则可以提供一种灵敏的、直接的检测方式。

对于质谱部分的介绍有很多书籍可以参考,但对于电喷雾部分,国内关于此方面系统介绍的书籍、文章却极少。

所以作者认为很有必要向大家较为详细地介绍一下电喷雾质谱中的电喷雾部分的有关知识。

1 电喷雾过程与大多数以原子为基础(等离子体质谱)的技术相比,电喷雾质谱产生离子的方法截然不同[2]。

电喷雾并不是真正的产生离子,而是使前存在溶液离子易于转入气相。

这主要有两个过程来完成,即产生带电液滴和将离子从带电液滴中转移到气相。

这些过程易于保留重要的溶液信息,如一个既定离子的形态和氧化状态。

在电喷雾质谱中,带电液滴通过静电喷雾过程而产生。

对此过程的一般性描述[1]如下(如图1[3]所示)。

分析物被溶解于电解质溶液中,而后在泵的作用下(~1-10 l/min)通过不锈钢毛细管(内径不超进100 m)。

这个不锈钢毛细管与质谱检测器中的选样孔板之间有一个~2-4kv 的高压电场。

在正电场的影响下,在毛细管管尖处的溶液中的正离子向液面迁移(如图2[2]所示),然而负离子则离开液面。

这种液面中离子的分离过程被通常称为∀电泳#带电过程[4],结果使液面聚集的全部都是正电荷。

需要指出的是,∀电泳#涉及到的离子只需要很小的位置空间的置换(最多一个离子直径的长度)。

可以想像,电解质溶液中一个阴离子在毛细管的一端被释放掉,则剩余阴离子的轻微重排将会引起电解质溶液在毛细管的另一端产生一个正电荷[2]。

当电场足够高时,液滴表面的电荷移向低场,则液面被拉伸变形。

在稳定的条件下,溶液的弯液面(管尖处溶液表面)形成一锥状物,即通常称为的∀泰勒圆锥[5]#这个形状代表着减小液面面积的内聚力与液面的由使加了电场而产生的液体离子移向低场的力之间的平衡。

图1[3] 精选器-分离器二级串联装置示意图这也代表着液体的供给与毛细管尖之间液体的平衡[6]。

即由液体的供给和毛细管尖端的圆锥液面的快速剥离(液滴脱落)来维持着这种平衡。

图2[2] 电解质溶液样的带电过程示意简图像。

图3[4] 一个稳定电喷雾源的电荷耦合装置图图3中,a是泰勒锥示意图;b是羽状气雾示意图。

96带电液体在电场力的影响下,在圆锥面由锥底向锥顶流过,在电场中它们呈现丝状(如图3a所示)。

喷雾表面下的液体则以轴对称的方式迅速补上。

在某一临界距离带电液丝散开而产生带电气雾。

带电富足的液滴与带电贫瘠的毛细管之间的平衡是靠电解过程来维持的。

在固定操作条件下(也就是毛细管的锥度、电场力、溶液流速),泰勒圆锥具有表面张力、导电、介电力和粘度等特性[6][7]。

图3a[4]实际上是一个泰勒圆锥的电偶装置图像。

图3b[4]是相似的图像,只是放大倍数较图3a小。

(明暗度是用来强调电喷雾所产生的气雾)。

当新形成的液滴开始蒸发,液滴表面的电荷密度开始上升直到不稳定[8]。

大量的带有大部分不稳定电荷的小液滴释放将会缓解原始液滴表面受到的力[9]。

这个过程被称为液滴的裂解。

液滴自身的裂解过程不断重复将会产生一系列的越来越小液滴,在这些小液滴将会在空间电荷效应的影响下被迫使产生喷雾,最终结果是产生强的喷雾,随着时间和距离的延长雾滴将会变得越来越细小(如图3b所示)。

上述过程可以结合上述三幅图来理解。

这些非常小的液滴最终产生气相离子。

对于产生气相离子的精确机理目前尚不清楚。

离子蒸发理论首先由Iribare和Thomson[10]提出,他们认为,当液滴达到临界尺寸和临界密度,溶剂化离子就会从液滴表面直接解吸出来。

Dole等人提出了一个理论认为:蒸发或裂解过程,最终会导致液滴只带一个电荷。

这有可能是一个单离子、一个带有液剂的离子或带有电解质的离子。

Wang,C ole[11]和Striegel等人[12]最近的研究工作提供了支持Dole 理论的证据。

但不论是哪种理论,都认为气相离子最有可能从小液滴中产生。

产生气相离子主要依赖于两个主要参数,带电和蒸发。

最初液滴的带电状态决定理论上能够进入气相中的最大离子数,这与电喷雾质谱最终检测的灵敏度正相关。

蒸发决定液滴变小的速率。

当电喷雾毛细管尖端与质谱选样板之间的距离较小时,通过提高蒸发效率来保证检测的灵敏度就很重要了。

这对于产生大液滴而相对低的液滴带电量的系统来说就显得尤其为重要了,尤其对于高流速系统。

2 喷雾源电喷雾的效率决定于产生稳定的带电液滴。

由于样品基质和溶液流速要求的不同,产生稳定的带电液滴往往会被干扰,或者说在一定条件下会实现不了。

结果,人们致力于发现一种新的,功能强大喷雾源能够实现同样的电喷雾而受到上述变化的影响较小;考虑到喷雾的基本设计,雾滴在喷雾源的产生是靠纯静电方式(真正的电喷雾)。

自从Zeleny[13][14][15]最初的设计描述以来没有多大发展。

也许唯一重要的改变是用极细内径(1-2 m)的毛细管,用这种管的喷雾被称之为纳米电喷雾或纳米喷雾。

这个概念是由Mann和Wilmi[16]当时为了减少小样样品的体积消耗速率和提高离子转入到气相中的效率,通过提高电荷/液体质量比率而首先提出且设计的。

典型的,它们只需要1 l样品,样品液滴的自然蒸发速率为20-40nl/min[17]。

而目前需要的进一步就是要提高喷雾系统的使用寿命和耐久性[18]。

3 选择气相离子进入检测器如果有合适的大气压力介面,实际上任何质谱检测器都可以被用来选择并检测分析电喷雾所产生的离子。

为了处理气体负荷问题,大多数大气压力介面用到了二级泵系统(参考图1)。

这个介面通常由一个具有一个较小直径的(~100 m)孔的选样板组成。

通过这个小孔,在大气压力下,气体可以全部扩张进入到选样板后的低压区(~1torr)。

这种由离子、中性物质组成的气体扩张进入到精选器,从精选器,气体离子进入到离子光学进行质谱分析器检测。

图1是一个典型的精选器-分离器二级串联装置示意图。

为了明了起见,下面的选样过程描述主要着眼于样品的分离器。

在电喷雾质谱中,气相离子的选择是一个非常重要的过程[1]。

作为电喷雾质谱中基础技术的一部分,选样会严重影响记录在质谱检测器中的离子自然特性。

当施加电场时,在存在于毛细管尖端的高压和相反电极低压之间的电场作用下,正离子飞向质谱检测器。

负离子的情况与此相似。

在许多简单系统中(如图1)反性电极板安置在选样板之前,它具有相对较大的孔径(2-5nm),被称为前板。

通常被称之为∀帘气#的氮气(通常被称为干燥气)从前板与选样板之间引入。

通常气体流动速率足够在此区域产生过压气体,而这个过压气体将在前板孔会产生一股与离子源漂移方向相反的气流。

∀帘气#的目的主要97是防止中性物质如溶剂或水蒸汽进入质谱检测器。

有了∀帘气#就会减少在扩张过程中产生加成物或团簇物质(若干个离子与若干个中性物质附在一起)。

除了提供在扩张区域的中性碰撞气源,∀帘气#还可以促使液滴和溶剂化离子变干。

当在选样板和精选器之间存在一个电场时,相对于中性扩张气体(如N2),离子会因被加速而产生有力的中性物/离子碰撞。

碰撞能量的大小取决于离子的加速情况,即取决于电场强度。

举一个溶剂化离子(如Na(H2O)+n)与扩张气之间碰撞的例子来说明。

它们之间有力碰撞将导致丢失溶剂配体,如(Na (H2O)+n Na(H2O)+n-x+x H2O)。

这个过程通常被称为碰撞诱导解离(CID)。

由于CID能够修饰样品离子的原始形态,所以它具有重要的分析意义,多电荷离子或分子的CID是一个相当复杂的事情。

两个控制CID程度的重要参数是:碰撞气体的压力(正比于气体的数量密度,自由路径,碰撞频率)和电势差。

如果碰撞气体各参数恒定,则CID 的程度则由选样器和精选器之间的电势差控制。

在选样板和精选器之间的区域的CID通常被称为高压CID,它决于场的能级,它能够非常有效地使溶剂化的金属离子除去溶剂[19],离压CID虽然有效,但很难控制,通常不具有选择能力。

利用四极杆检测器、离子阱、扇形磁场和静电场、离子回旋共振腔的串联特性可以提供一种方式来选择特定的离子并对其进行碰撞-诱导裂解离。