先排能量低的电子层，再由里往外排能量高的电子层。

每层最多容纳2nE2个电子。

最外层电子不超过8个，次外层不超过18个，导数第三层不超过32个。

电子分别在能量不同的区域内运动，这种不同的区域成为电子层（n），也叫能层。

能级（电子亚层）同一能层的电子能量也可能不同，将它们分为不同的能级。

（s、p、d、f）能级数也就是能层序数。

如：第三能层有三个能级，第四能层有四个能级。

每个能级都是从s能级开始，各个能级最多容纳的电子数依次为1、3、5、7运用量子学，电子云表示电子出现个概率。

电子云的轮廓图（90%）定义为原子轨道。

能级原子轨道图。

S能级为球形，能层序数越大原子轨道越大，只有一个轨道。

P能级原子轨道d能级有五个原子轨道电子排布规则，按照最低能量原理，尽可能是电子能量最低。

电子排布规则，泡利不相容原理，一个原子轨道最多容纳2个电子，且自旋方向相反。

电子排布规则，洪特规则，当电子排布在同一能的不同轨道时，总先单独占一个轨道，（即分站不同的轨道），并且自旋方向相同。

元素相互化合，可理解为原子间产生化学作用力，形象地称为化学键，原子中用于形成化学键的电子称为键合电子。

原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动，他们存在着耦合，使得能级发生分裂，除s 级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级，在xps谱图中出现双峰。

电子结合能Eb：一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量。

即为光子的入射能量hv及其测得的电子动能Ek求出。

对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K时固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。

固体中电子从费米能级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。

电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子动能Ek。

Xps谱图横坐标是电子的结合能eV，纵坐标是光电子线的相对强度cps。

另外图谱中还有一些俄歇线。

OKLL表示氧的俄歇谱线XPS分析中一般用低能量的软X射线激发光电子，如AL和Mg的Ka线。

化学位移：结合能的位移，原因在于原子中的一个内壳层电子的结合能Eb，同时受到核内电荷和核外电荷分布的影响，当这些电荷的分布发生变化时，就会引起Eb的变化。

同时原子由于所处的化学环境不同，引起内壳层电子的结合能的变化，在谱线上表现为谱线的位移，实质上是结合能的变化值。

如图S2p谱线，尽管是同一种元素，由于所处的化学环境不同，结合能有所位移。

引起原子中电子结合能化学位移的原因有原子价态的变化，原子与不同电负性的元素结合等等。

元素的原子处于不同的氧化态时，它的结合能也会发生变化。

如果有Be与F结合为BeF2，由于F的电负性大于O的电负性，则BeF2中Be的1s结合能的位移更大。

一般把强度最大的光电子线成为XPS谱线的主线，把其他的谱线称为伴线或者伴峰。

XPS主线是谱图中强度最大，峰宽最小，对称性最好的谱线。

每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子线，是元素定性分析的主要依据。

高结合能的谱线宽度比地结合能的光电子线宽1-4eV，绝缘体比良导体宽0.5eV。

当原子中的一个内壳层电子被激发出去后，在内层留下一个空穴，原子处于激发态，这样就产生俄歇电子；X射线激发的俄歇线多以谱线群的形式出现，与响应的光电子线相伴伴随。

它到光电子线的距离与元素的化学状态有关。

可以观察到KLL，LMM，MNN和NOO四个内层型俄歇线系列。

另外还有价型俄歇线，如KVV，LVV，LMV等。

V表示价带能级。

由于俄歇电子的动能与激法源无关，在功能为横坐标的谱图里，俄歇线的能量位置不变。

以集合能为横坐标的谱线中，俄歇线的位置发生了变化，光电子的能量位置不变。

当原子或者自由离子的价壳层上拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位同价带上未完成的自旋电子发生耦合，是体系不止出现一个终态，就是多重分裂。

能量损失线，由于光电子在穿过样品表面时同原子（分子）发生非弹性碰撞，损失能量后在谱图上出现的伴峰。

在固体中能量损失线的性质非常复杂。

对于金属，通常在光电子主峰的低动能段（高结合能端）的5-20eV处观察到主要损失峰，随后子啊谐波区出现一系列次级峰。

在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁。

有两种可能，1.价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，称为电子的振激。

2.如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成为自由电子，则称为电子的振离。

振激和振离都会降低光电子的动能，从而在光电子的低动能端出现伴峰（振激）或者台阶（振离），即在某个能量开始，出现连续的较高本底。

鬼峰，xps图谱中有时会出现难以解释的光电子峰，这时要考虑改线是否是鬼线。

鬼线的来源是由于阳极靶材不纯，含有微量的杂质。

电子能谱仪组成XPS是一种非破坏性的表面分析手段，灵敏度在0.1%左右，是一种微量分析技术。

可以对很多元素进行定性，半定量和定量分析，特别适合于分析原子的价态和化合物的结构。

是最有效的元素定性分析方法之一，可鉴定除H和He（因为他们没有内层级）之外的全部元素。

XPS分析ppt可以观察到几种类型的谱峰，1.一部分是基本的并总可以观察到-初级结构，2.另一些依赖于其物理和化学性质-伴峰结构。

光电发射过程常被设想为三步：1.光吸收和电离（初态效应）2.原子响应和光电子发射（终态效应）3.电子向表面运输并逸出（外禀损失）X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，在XPS谱图上出现多组谱峰。

最强的光电子峰是谱图中强度最大，峰宽最小，对称性最好的谱峰，成为XPS的主峰，每一种元素都有自己的具有表征作用的光电子峰，它是元素定性分析的主要依据。

光电子谱线特征峰位置（结合能），与元素及能级轨道和化学态有关。

峰强度，与元素在表面的浓度和原子灵敏度因子成正比。

峰宽（FWHW）谱线宽度来自于元素本质信号的自然宽度，X射线源的自然宽，仪器参数以及样品自身状况的宽化因素等四个方面的贡献。

一般高分辨主峰峰宽在0.3-1.7eV之间。

非弹性本底，xps谱显示出一特征的阶梯本底，光电发射峰的高结合能底端总是比低结合能底端的高。

这是由于体相深处发生的非弹性散射过程（外禀损失）造成的。

化学环境不同有两个方面的含义，1.与它结合的元素种类和数量不同，2.原子具有不同的化学价态。

内层电子一方面受到原子核强烈的库伦作用而具有一定的结合能，另一方面有受到外层电子的屏蔽作用。

当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加，反之结合能减少。

电荷势模型。

化学位移的经验规律一般元素结合能位移随着它们的化合价升高线性增加。

XPS赛默飞世尔孙文武报告XPS数据分析及应用介绍价态升高（失去电子），结合能增加，价态降低（得到电子），结合能减少。

表面敏感的技术手段，~30个原子层，~10nm。

1Å等于10m，约1个原子大小，（百度）峰宽（FWHM）半高宽，一般高分辨图谱拟合建议半高宽0.5-2.5eV。

XPS手册1. X 射线与物质的相互作用为领会表面分析方法XPS(ESCA) 对光电效应和光电发射的了解是必要的当一个光子冲击到一原子上时将会发生下列三个事件之一(1)光子无相互作用地穿过(2)光子被原子的轨道电子散射导致部分能量损失(3)光子与轨道电子相互作用把光子能量全部传给电子导致电子从原子中发射第一种情形无相互作用发生第二种可能性称为康普顿散射它在高能过程中是重要的第三种过程准确地描述了光电发射此即XPS 的基础。

2. 光电效应1887年赫芝(Hertz)首先发现了光电效应1905年爱因斯坦应用普朗克的能量量子化概念正确解释了此一现象给出了这一过程的能量关系方程描述由此贡献爱因斯坦获得了1921年的诺贝尔物理奖光子与物质原子分子碰撞后将全部能量传给原子中的电子而自身湮没它是一个共振吸收过程满足条件hν=∆E(i)荧光过程(辐射弛豫) 处于高能级上的电子向电离产生的内层电子空穴跃迁将多余能量以光子形式放出(ii)俄歇过程(非辐射弛豫) A+* →A++* + e− (分立能量—Auger) 俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型初态即是光电发射之前原子的基态如果原子的初态能量发生变化例如与其它原子化学成键则此原子中的电子结合能EB就会改变EB的变化∆EB称为化学位移原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移这种现象即为化学位移所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义一是指与它相结合的元素种类和数量不同二是指原子具有不同的化学价态通常认为初态效应是造成化学位移的原因所以随着元素形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大小对大多数样品而言∆EB仅以初态效应项表示是足够的如纯金属铝原子Al0(零价) 其2p 轨道电子结合能为72.7eV 当它与氧化合成Al2O3后铝为正三价Al+3这时2p轨道电子结合能为74.7eV 增大了2eV氧化与还原对内层电子结合能影响的规律有氧化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多上升幅度愈大还原作用使内层电子结合能下降还原中得电子愈多下降幅度愈大对于给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的位移几乎相同化学位移信息对官能团化学环境和氧化态是非常有力工具XPS谱显示出一特征的阶梯状背底光电发射峰的高结合能端背底总是比低结合能端的高这是由于体相深处发生的非弹性散射过程外禀损失造成的平均来说只有靠近表面的电子才能无能量损失地逸出在表面中较深处的电子将损失能量并以减小的动能或增大的结合能的面貌出现在表面下非常深的电子将损失所有能量而不能逸出对于一个化学成分未知的样品首先应作全谱扫描以初步判定表面的化学成分在作XPS分析时全谱能量扫描范围一般取0∼1200eV 因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内鉴别元素时需排除光电子谱中包含的俄歇电子峰区分出俄歇电子峰的方法是分别Mg Kα和Al Kα采集二张谱其中动能位移的是光电子峰不位移的是俄歇电子峰对C元素来讲与自身成键(C−C)或与H成键(C−H)时C1s电子的结合能约为285eV (常作为结合能参考O1s结合能对绝大多数功能团来讲都在533eV左右的约2eV的窄范围内极端情况可在羧基(Carboxyl)和碳酸盐基(Carbonate group)中观察到其单键氧具有较高的结合能峰强度的测量必须包括以下修正X射线卫星峰化学位移形式震激峰等离子激元或其它损失[例] 一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在高分辨C 1s 和O 1s 扫描表明分别存在4 个和3 个子峰假设仪器传输函数不随Ek变化λ随Ek0.7变化并且使用Al K αX 射线源用下面提供的数据计算C/O 原子比和每一组分在样品中存在的百分比同时提出一个关于此样品的化学结构并给出对应每个子峰的自恰指认结合能值已对样品荷电进行过校正C 1s 的原子灵敏度因子为0.296 O 1s 的原子灵敏度因子为0.711超高真空系统(UHV)对真空系统的要求是高的抽速真空度尽可能高耐烘烤无磁性无振动等通常超高真空系统真空室由不锈钢材料制成真空度优于1 10-8 mbarMgKα hν=1253.6e V ∆E=0.7e VAlKα hν=1486.6e V ∆E=0.85e V信息采样深度< 10 nm 原子浓度检测限0.1~1.0%表面原子单层可检测元素为周期表中除H 和He 外的所有元素空间分辨率: ~50µ(小面积), 5µ(成像)XPS 可对元素及其化学态进行成像绘出不同化学态的不同元素在表面的分布图象XPS分峰处理课件光电效应：原子在X-ray的作用下，内层电子得到能量而发生电离成为自由电子(光电子)的现象。