22
习题4.4 推导理想气体的宏观熵变的表示式：
dS CV
dT R dV
T
V
CV
dP P
C
p
dV V
C p
dT T
R dP
P
证明： PV RT
PdV VdP RdT
两边分别除以PV、RT得 dV dP dT
V PT
dS 1 (dU PdV) T
dU CV dT
dS
CV
dT T
/
K
19
习题4.2 一摩尔氧气原处于标准状态，经
(1)准静态等温过程体积膨胀至4倍；(2)先经准静态等压
过程体积膨胀至4倍，然后再等容冷却至(1) 中达到的末
态分别计算两个过程中的熵变。 P A
解法1： SB SA
B
(
A
Q T
)可
逆
B Q
B PdV
SB SA
( AT
)等温
(
A
T
)等 温
R dV
V
dS
CV
dP P
C p
dV V
dS
C p
dT T
R
dP P
23
习题3.9 将1摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态
膨胀过程，B C等压准静态压缩，C A等容准静态
过程完成正循环，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升 求：TC？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？ 此热机的效率是多少？
ln
P P0
等压过程
S
S0
CP
ln
T T0
C
P
ln V V0
绝热过程 Q 0
S S0 0
11
2 相变的熵变计算
在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程
相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或
放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，
其熵变
S熔解
水(Q
冰T
)
R
若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一 复合系统，此复合系统是绝热的，则有
(dS)复合=dS系统+dS外界
若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。
—— 可判断过程的性质
孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 —— 可判断过程的方向
8
3.3 熵变的计算
1 理想气体的熵变
1
2 T0
（如图）求两态熵差。
V1 V2 V
17
Q dU PdV PdV
PV RT
S2 S1
2 Q
1T
2 PdV 1 T0
R 2 dV R ln V2 0
1V
V1
A
B
S > 0证实了 理想气体自由膨胀是不可逆的。
18
习题4.1 1kg的水在一个大气压下进行下述 过程的熵变：(1)1000C水汽化为1000C的水蒸气；(2)00C 的水转变为1000C的水蒸气；(3)水结成冰过程中的熵变。
状态函数的引入
2
任意的可逆循环可以
P
看作许多卡诺循环
因此
(Q
T
)可逆
0
再看循环如图:(A1B2A)
O
(Q T
)可 逆
A1B
(Q
T
)可
逆
(Q
B2A T
)可 逆
0
A1B
(Q
T
)可 逆
B
2
A
(
Q
T
)可
逆
A
2
B
(
Q
T
)可
逆
说明
(
Q
T
)可逆
与过程无关
p
1
用状态函数S称为熵来表示
熵的增量 SB SA
B
(
A
Q
T
)可
逆
无限小过程
dS
(Q
T
)可 逆
A O (SA)
V
B (SB) 2
V
3
对于无限小的可逆过程 Q dS T
熵的微分定义式
T为系统温度，S称作熵，是状态函数
对于状态A和B，有
B Q
SB SA
(
A
T
)可 逆
熵的积分定义式
系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B之间 任意一可逆路径的热温比的积分
作业：4-3 8-11（新版）
1
§3 熵 热力学第二定律的数学表述
3.1 熵态函数
一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能 消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复 杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原 状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可 逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定 于它的初态和末态。这预示着存在着一个与初 态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以 判断过程的方向。
9
这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。
S
S0
CV
T ln
T0
R ln V
V0
同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量 的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得)
V P0 T
V0
P T0
S
S0
CP
T ln
T0
R ln
P P0
T PV
T0
P0 V0
S
S0
C P
V ln
V0
CV
ln
–1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。
–2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可
逆过程R，再利用
B Q
SB SA
(
A
T
)R
13
例题1
由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，
体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左
半部温度为TA，右半部温度为TB（<TA）。经足 够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度
ln (TA TB )2 4TATB
0
(TA TB )2 1 4TATB
热传导为不可逆过程的典型例子，
此题证实不可逆过程的熵增加。
15
例题2 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K 下，1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。
如图撤去档板 焦耳-汤姆孙实验气体温度、内能不变，
dU=0，A=0 ，所以Q=0
A
B
气体进行的是绝热自由膨胀
气体膨胀前:V1,p1,To,S1 气体膨胀后:V2,p2,To,S2
由于焦尔定律，膨胀前后温度T0 不变。为计算这一不可逆过程的
P
熵变，设想系统从初态(T0，V1)，
到终态(T0，V2)经历一可逆等温 膨胀过程，可借助此可逆过程
解： TA=TB=473.15K TB VB P A
TC
TB
VA VB
TB 2
236.57K
TC
VA
C
AB过程吸热： QAB
CA过程吸热：
RTA
ln
VB VA
2725.4J
/
K
B V
QCA CV (TA TC ) 1.5R (473.15 236.57) 2948.8J / K
B C 过程放热 QBC CP (TC TB ) 2.5R 236.75 4918.5J / K
T 12 (TA TB )
试计算此热传导过程初终两态的熵差。
解 根据理想气体熵变计算
初态：左半部气体有 设S0是参考态（T0，V0）的熵
S A初
S0
CV
ln TA T0
V R ln
V0
右半部气体有
TA
TB
S B初
S0
CV
ln TB T0
V R ln
V0
14
整个系统初态
S初
S A初
S B初
CV
ln
R ln TC R ln 4 11.5J / K TA
VATC VCTA VC :VA 4
20
解法2：
–把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。
S
S0
CV
T ln
T0
R ln V
V0
本题中A、B态同在一条等温线上，且体积之比为1:4 的一摩尔氧原子，所以得：
P P0
10
S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论 通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时 求熵变的方法（直接用上述结果）
等温过程 等容过程
S
S0
R ln V
V0
R ln
P P0
S S0
CV
T ln
T0
CV
由A到B沿不可逆
SB S A
B Q
( AT
)不 可 逆
路径热温比的积 分小于两态熵差
对元过程：dS
(Q
T
)不 可 逆
5
热力学第二定律的数学表示
SB S A
B Q AT
dS Q T
“=”可逆过程 过程
“ > ”不可逆
综合第一定律 Q = dU + PdV 和第二定律 Q = TdS TdS = dU + PdV
热力学基本方程
6
3.2 熵增加原理 第二定律熵表述
对于绝热过程Q = 0，由第二定律可得
dS Q 0 T
“=”可逆过程 “ > ”不可逆过程