失去氧，氧不足
2TiTi OO 2TiTi 2e V 1/ 2O2
O
OO 2e V 1/ 2O2
O
OO 2e V 1 / 2O2
O
SO,
'
1/ 2 [VO ][e]2 pO 2 K [OO ]


[e ] 2[V O ]
TiO2－X，Zn1＋XO，UO2＋X，Fe1－XO
色心的应用 非化学计量缺陷形成各种色心

1.光学材料中：色心是有害缺陷，产生光
吸收，影响透光率
解决方法：搞清色心来源，如：真空中生
长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通
常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛
中退火，以消除氧空位
水晶光学材料
20


Ⅰ型（负离子缺位型）：
ZrO2x , T iO2x , KCl1x , NaCl1x , KBr1x

Ⅱ型（间隙正离子型）：
Zn1 x O, Cd 1 x O

Ⅲ型（间隙负离子型）：
UO 2 x

Ⅳ型（正离子缺位型）： Cu 2x O, Fe1x O, Ni1x O, Co1x O, T i1x O 2 ,
二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为
2TiO2 1/ 2O2 2TiTi V 3OO
O
VO 1 / 2O2 3OO 等 2TiTi 4OO 2TiTi 价 2TiTi OO 2TiTi VO 1 / 2O2 于
实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了 单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。
1 Log PO2 (mmHg)
三、正离子空位型
Fe1-xO
由于正离子空位存在，为保持电中性，在 正离子空位周围捕获电子空穴
M
X M
X h h X
M X M X
X M X
M X
正离子空位（带负
电）束缚周围2个
准自由空穴能级容
K1x Br, K1x I, Fe1x S, Pb1x S, Cu 1x S
注 ：① 对某种化合物来说，分类并不是固定的； ② 上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比
例，故可以做图 ln ～ ln PO2 ，从斜率判断该化合物的导电机制。
要特别注意非化学计量的标注方法，下标 “－”表示存在空位，下标“＋”表示存 在间隙原子(离子)：
一、负离子空位型
TiO2、ZrO2 二氧化钛(TiO2－X)，从化学计量的角度， 晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观 点来看，为Ti2O3在TiO2中的固溶体 二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性， 组分缺陷使部分Ti4＋降价Ti3＋，即Ti4＋得到一 个电子变成Ti3＋，此电子不属于某一个特定的 钛离子，可看作是在负离子空位的周围，束缚 了过剩电子，以保持电中性
或
Zn( g ) Zn 2e
.. i
按质量作用定律
]2 [Zn ][e K PZn
.. i
间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为（此为一种模型）
[Zn ] P
.. i
1/ 3 Zn
[e] P
1 6 O2
如果Zn离子化程度不足，可以有
-2.1
Zn( g ) Zni. e
-2.3
logσ
[Zn ] P
. i
-2.5 -2.7 0.6
1/ 2 Zn
[e] P
1 4 O2
（另一种模型）
上述反应进行的同时，进行氧化反应：
1 Zn( g ) 1.4 O2 1.8 ZnO 1.0 2
2.2 2.6 3.0
pZn PO22 图2.24 在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系
2. 宝石的着色 可变价过渡金属离子，形成色心，影响颜色 天然蓝宝石颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳 工艺：浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧
化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的
高档蓝宝石
天然蓝宝石


3.色心激光晶体
利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色
心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量
使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高
等价于：
1 '' O2 ( g ) Oo 2h VFe 2

K
OO .VFe . h P1/22 O

2
h P

1/ 6 O2
随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。
四、间隙负离子型
目 前 仅 有 UO2 ＋ X 具 有 这 类 结 构 ， 可 看 成 是
UO3在UO2中的固溶体
由于存在间隙负离子，结构中引入电子空穴，
相应的正离子升价。电子空穴在电场作用下会移 动而产生电导――P型半导体
h
对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：
U 3O8 U 2O6 UO2 U 2O6 UO3
UO3 U 2OO Oi ' '
UO2
U
能级的电子降回基态，多余能量以激光形
式发射出来形成色心激光工作物质
掺Yb、Nd、Ce、Er等:YAG晶体（钇铝石榴石）
无掺杂YAG 2013-7-22
掺Er
掺Nd
掺Cr

4. 光敏材料 作为信息存储
（辐照产生变色：）
如：利用碱土金属卤化物色心的光敏效应 无机晶体，如CaF2的光敏效应来自光激活电 子从一类色心转移至了另一类色心，产生 颜色改变

CaF2光致变色晶体
易实现空穴导电，
M
X
形成p型半导体
X
M
M
V色心
Fe1－XO可看成是Fe2O3在FeO中的固溶体
缺陷的生成反应：
Fe 2O3 2 Fe Fe 3OO VFe ' '
FeO
3 '' 2 Fe Fe O2 ( g ) FeO 2 Fe Fe 2h 3OO VFe 2
波长的光，使材料呈现某种颜色。
把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散 掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。
二、间隙正离子型
Zn1＋XO、Cd1＋XO
在该类晶体中，过剩的金属正离子进入间 隙，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围 以保持电中性
e
缺陷反应可以表示如下：
.. i
1 ZnO Zn 2e O2 ( g ) 2

非化学计量化合物：由于组成（气氛、环 境影响）而引起的缺陷－产生组分、电荷 缺陷及色心
非化学计量化合物的特点：
1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压
力有关 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体 3）缺陷浓度与温度有关 4）非化学计量化合物都是半导体
非化学计量缺陷的四种类型
1、阴离子缺位， TiO2-x ZnO1-x 2、阳离子填隙， Zn1+x O Cd1+xO, Cr2+xO3 3、阴离子填隙， UO2+x 4、阳离子缺位， Co1-xO Ca1-xO Cu2-xO
在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4＋转 移到另一个Ti4＋形成电子电导――N型半导体
当晶体中存在0.5%的4价钛离子被还原为3价， 则其电阻率将下降105－107数量级
现象：TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色： 原因：晶体内形成色心使晶体着色
TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为 一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光， 使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。
色心、色心的产生及恢复
“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，
往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类
型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子 或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺 陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许 能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定
非化学计量化合物
非化学计量化合物：在化学组成上偏离
化学计量，不O

几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有 较大程度偏差的化合物并不多 非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳 离子形成的化合物中



热缺陷：由晶格热起伏引起
杂质缺陷：由外来杂质引起
等价于：
1 O2 2h Oi ' ' 2 根据质量作用定律 随着氧压力的增大，间隙氧的浓度 [Oi ' ' ][h ] K 增大，这种类型的缺陷化合物是P 1/ 2 型半导体。 PO 2
又 [h●]=2[Oi’’] 由此可得： [Oi’’]∝PO21/6。
小结：四类非化学计量化合物之代表物
[OO]基本不变
[ V
1 ] 1/ 6 O pO 2

故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧 结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压
气氛，失O
Ti
O Ti
O
Ti e e Ti
O Ti O Ti O
Ti O
Ti
O
Ti O
Ti
O
Ti
Ti
O
O Ti
氧离子空位束缚 2准自由电子， 准自由电子（非 定域）与邻近钛 离子相连，使其 变价，但不特属 特定钛原子