组成强心苷的糖约20多种单糖，与其它苷类不大一 样，除常见的象glc这样的羟基糖外，还有许多去氧糖， 例如 ： 6-去氧糖:
6－去氧糖甲醚：
2，6-二去氧糖（α -去氧糖）
2，6-二去氧糖甲醚（α -去氧糖）：
（三）成苷方式 ：
按成苷糖的类型，糖与苷元之间，糖与糖之间的连接方 式，可将强心苷的成苷方式分为三种类型：
例:胆甾醇与三氯化锑作用:
2、C17位上不饱和内酯环的颜色反应
乙型强心苷在碱性醇溶液中，不能产生活性亚甲基， 无此类反应.
（1）Legal反应 (亚硝酰铁氰化钠试剂反应)
若将反应改在pH11的缓冲液中进行，显色稳定，并 在470nm处有最大吸收（kedde改良此法），此法机理可 能是：
乙型强心苷：
苷元>单糖>苷双糖苷
四、性质和颜色反应：
(一) 性状： 多为无定形粉末或无色结晶，味苦（C17位侧链为α构 型者无苦味且不具旋光性）。对粘膜具有刺激性。 (二)溶解性 ： 苷：可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂；
微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿；
不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的溶剂； 弱亲酯性苷：略溶于氯仿-乙醇（2：1）
3. Tschugaev反应
4. Rosen-Heimer反应
5. Kahlenberg反应
第二节 强心苷类化合物 （Cardiac glycosides）
一 、定义
强心苷（Cardiac glycosides）天然界存在的 一类对心脏具有显著生理活性的甾体苷类。
从化学角度下定义，则强心苷可定义为
O
O OH OMe
O
ZnCL2少 许 醋酐 加 热 30分钟
吉 托司 廷 R=Glu 但连 接 方式 是 1 6 还是 1 4连 接 不清 楚
OO O
OAC 八乙 酰 纤维双 糖
OO
O
R=
为吉 托司 廷
R=
为新 吉 托司 廷
(五) 强心苷的颜色反应
一类成分颜色常常与其特有的结构和基团有关，强心苷 的结构有甾核，不饱和内酯环，去氧糖，因此强心苷的颜色 反应很多根据反应作用的部位可分为: 甾体母核 α ,β -不饱和内酯环 颜色反应
3
C
8 7
13 D 14 15
A
B
其中强心苷及甾体皂苷研究得比较成熟,药用价值高。
二、甾体化合物的生物合成途径 甾体化合物在植物体内由甲戊二羟酸途径合成：
甲戊二羟酸
角鲨烯（squalene）
2，3-氧化角鲨烯（2，3-oxidosqualene）
羊毛甾醇（三萜）
HO
羊毛甾醇
HO
甾醇类 [O]
O
HO
I 型：苷元-（2，6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y
多
II 型：苷元-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y III型：苷元-（D-葡萄糖）x
例:
I 型
II 型 ：
III 型
：
三、构效关系
1．苷元结构与强心作用的关系：
（1）C17所连不饱和内酯环必须是β －构型（17α －H）， 不饱和内酯环不能发生开环，氧化或双键移位，否则强心作用 降低或消失。 （2）C/D环反式稠合（C14-OH或H处于α －构型），C14OH发生脱水（C8， C15），强心作用降低或消失。
Ca(OH)2、Ba(OH)2: α -去氧糖，α -羟基糖，苷元上酰基水解
NaOH碱性太强，使内酯开环故不常用。
（2）内酯环的水解：
但在强心苷的醇液内加入NaOH或KOH，内酯开环后常发 生异构化反应，不再有可逆的酸化环合反应了
例：
甲型强心苷
22 CH 20 C CH[H] O 21 KOH OH CH3OH O(H) CO 20 C CH 21 O O 22 CH[H] CO 22 CH2 20 C (H) CH 21 O O CO CH2COOK C CHOH
蟾蜍（酥）甾或海葱甾（不包 括红线） 蟾蜍（酥）甾二烯或海葱甾二 烯（包括红线） 其六元不饱和内酯环可称为： Δαβ,γδ－双烯－δ-内酯（Δ20；22六元内酯环）
2 、结构特点
（1）甾核稠合方式：
R
12 11 19 10 8 B 7 5 6 9 18 13 14 17
顺式 （5β -H） 多
A/B环 反式 B/C环 反式 （5α -H） 少
由强心苷元（Cardiac aglycones）与糖缩合而 成的苷称作强心苷。
例：

对强心苷的化学研究始于1808年，1869年 分离出洋地黄的结晶，次年定出其结构，至70 年代分出570多种强心苷，140多种苷元。 这类成分主要分布于夹竹桃科、玄参科、 百合科……等十几个科，以玄参科和夹竹桃科 分布最多。 动物中有些也有强心成分(如蟾蜍中的蟾 酥)但不属强心苷类。
（命名时标以17β -H，称“17β -H某苷”）
（3）取代基及其位置： -OH：
多为β －构型 C3位：一般都有，常连糖成苷 少为α －构型
(命名时冠以表（epi－）字)
C14位：多为-OH，均为β －构型。 此外： 1 β ，2α ，5（α 或 β ），11（α 或 β ），12（α 或 β ），15β ，16β 位有时也有－OH取代。 16β －OH有时与HCOOH， CH3COOH ，异戊酸成酯。
强亲酯性苷：略溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿-乙醇（3：1）
苷元：易溶于乙酸乙酯、氯仿等弱极性溶剂；
难溶于水、丙酮等极性溶剂；
在分析苷解释某些强心苷的溶解性使，还必须注意以 下几点： 1、苷元相同，非去氧糖多，水溶解性大 例如： 原生苷＞次级苷； 2、分子中羟基多（非缔合羟基），水溶性大 例如：乌本苷＞洋地黄苷；
碱性条件下 C21 － H 转移至 C22 ， 双 键 转 移 至 20 （21）
乙型强心苷
O O
内脂型异 构化苷皂 化 C14 － OH 质 子 对 C21 开环 进行亲电 加成
开链型异 构化苷
KOH CH3OH OH O(H)
COOCH3 OH H 2O O
COOCH3
开链型异构 化苷
4.
乙酰解法
（4）C10-CH3氧化成-CH2OH,-CHO,-COOH,强心作用或毒性稍有增加。
2．糖对强心作用的影响：
甲型强心苷的毒性： 苷元<单糖苷>二糖苷> 三糖苷 单糖苷因水溶性低于二糖及三糖苷，而亲脂性强， 与心肌细胞膜的类脂质亲合力强，故毒性大。 苷元相同的单糖苷，糖越接近心肌正常代谢产物， 则毒性越强： 葡萄糖苷＞甲氧基糖苷＞6-去氧糖苷＞2，6-去氧糖苷
第七章 甾体类化合物 (Steroids)
第一节
概述
甾体类化合物(steroids)是广泛存在于天然界中的一 类结构中具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核天然化学成分。
一、甾体化合物的结构与分类
天然甾体成分C17位均有侧链，根据侧链结构的不同分 为： A/B B/C C/D 名称 C -取代基
17
植物甾醇 胆汁酸

二、结构类型
（一）苷元
1、分类
强心苷的苷元为甾体衍生物，其特点为在甾体 C17侧链上连有一个不饱和的内酯环，按不饱和内酯 环的大小可将所有强心苷元分为两大类结构
甲型强心苷元（发现最多） 乙型强心苷元（发现少）
五元不饱和内酯环
O
22
六元不饱和内酯环
23 α 22 β δ
O
24
α
20
23
O
β
21
O
HO
C21甾类
O
CH 2OH OH
HO O O
O O
甾体皂苷元
HO O O HO H O O
+CHHO
OH
甲型强心苷元
HO
乙型强心苷元
三、甾体类化合物的颜色反应
甾体类化合物在无水条件下用酸处理，经加热后能产生 各种颜色反应。这类颜色反应的机理较复杂，1976年日本 化学家建议此类反应的机理是甾类化合物与酸（硫酸或 Lewis酸）作用，经脱水、缩合、氧化等过程生成阳碳离 子盐有色物。
(6) 三氯化锑或五氯化锑反应
例： 洋地黄毒苷0.75γ （μ g ） ，纸上，可见：红 兰灰 UV ：红 羟基洋地黄毒苷0.75γ ，纸上，可见： 紫 灰
UV：苹果绿
乙型强心苷类也显色
以上甾核反应在1976年前无人解释机理，1976年日本 人(Yoshihisa Kurasawa ,chem.pharm.bull.1976,24,487)建 议此类反应立即为：
12 11 19 1 2 9
18 13 14
γ
19 1 2
12 11
20 18 13 14
21 17 16
17 16 15
C
9
D
15
C B
6 8
D
A
3 5 4
10
A
3 5 4
10
B
6
8
H
7
H
7
强心甾（不包括红线） 强心甾烯（包括红线） 其五元不饱和内酯环可称 为： Δαβ-γ-内酯（Δ20(22)-五元 内酯环）
α -去氧糖
1、甾核的反应
（1）. 醋酐-浓H2SO4反应(Liebermann-Burchard)反应
分子中双键越多，反应越快。
（2） Tshugaev反应
B 环有双键作用更快。
(3) H3PO4反应
(4) Salkowski反应
(5) 三氯乙酸-氯胺T反应
不同的强心苷UV不同： 洋地黄毒苷元类的苷：黄橙色荧光 羟基洋地黄毒苷元类的苷：亮兰绿色荧光 异羟基洋地黄毒苷元类的苷：灰兰色荧光 若用次氯酸盐，过氧化氢或过氧化苯甲酰代替氯胺T效果更好。
C=C：
一般位于4（5），5（6），16（17）位。