第九章 紫外吸收光谱分析法
一、简答题
1.有机化合物分子中电子跃迁产生的吸收带有哪几种类型？各有什么特点？在分析上较有实际应用的有哪几种类型？
2.无机化合物分子中电子跃迁产生的吸收带有哪几种类型？何谓配位场跃迁？请举例加以说明。

3.采用什么方法可以区别n －π*和π－π*跃迁类型？
4.何谓朗伯－比耳定律(光吸收定律)?数学表达式及各物理量的意义如何？引起吸收定律偏离的原因是什么?
5.试比较紫外可见分光光度计与原子吸收分光光度计的结构及各主要部件作用的异同点。

6.试比较常规的分光光度法与双波长分光光度法及导数分光光度法在原理及特点是有什么差别。

7.33()CH N 分子能发生n －σ*跃迁，max λ为227nm(ε为900)。

试问：若在酸中测量时，该吸收峰会怎样变化？为什么？
8.化合物的max λ已烷为305nm ，而max λ乙醇
为307nm 。

试问：引起该吸收的是n －π*还是
π－π*跃迁？
9.试比较下列各化合物最大吸收峰的波长大小并说明理由。

(a) (b)
(c) (d)
10.若在下列情况下进行比色测定，试问：各应选用何种颜色的滤光片？
(1) 蓝色的Cu(Ⅱ)－NH 3配离子； (2) 红色的Fe(Ⅲ)－CNS －配离子；
(3) Ti(Ⅴ)溶液中加入H 2O 2形成黄色的配离子。

11.排列下列化合物的
及
的顺序：乙烯、1,3,5－己三烯、1,3－丁二烯。

12.基化氧(4－甲基戊烯酮，也称异丙又丙酮)有两种异构体，其结构为：
(A)CH
2=C(CH
3
)－CH
2
－CO(CH
3
),(B)CH3－C(CH
3
)=CH－CO(CH
3
)。

它们的紫外吸收光
谱一个为235nm(ε为12000)，另一个在220nm以后无强吸收。

判别各光谱属于何种异构体？
13.紫罗兰酮有两种异构体，α异构体的吸收峰在228nm(ε＝14000)，β异构体吸收峰在296nm(ε＝11000)。

该指出这两种异构体分别属于下面的哪一种结构。

(Ⅰ)(Ⅱ)
14. 如何用紫外光谱判断下列异构体：
(a) (b)
(c) (d)
15.根据红外光谱及核磁共振谱推定某一化合物的结构可能为(A)或(B)，而测其紫外光谱为为284nm(ε9700)，试问结构何种？
(A)
(B)
16.在下列化合物中，哪些适宜作为紫外光谱测定中的溶剂？
甲醇乙醚碘乙烷苯乙醇正丁醚水二溴甲烷乙腈环己烷
17.已知亚异丙基丙酮(CH 3)2C=CH －COCH 3在各种溶剂中近紫外光谱特征下：
溶剂 环己烷 乙醇 甲醇 水 λmax/nm 335 320 312 300 εmax
25 63 63 98
试问：该吸收带是由哪一电子跃迁类型产生的？各极性该化合物与溶剂形成氧键的强度多少？(以KJ·mol －1表示)
18.有一化合物为溴代苯甲酸，测得它在乙醇中的nm 244max =λ，请写出该化合物的结构式。

19.将乙酰丙酮（CH 3CO ）2CH 2分别溶于极性和非极性的溶剂中，测定紫外光谱。

试预测从极性转到非极性溶剂时，其m ax λ是否会有移动？m ax ε值是否会有变化？为什么？
20. 已知某化合物可能有下列两种结构
（1） N C C C
（2）
N C C C
现根据吸收光谱曲线，发现有两个吸收峰，一个强吸收，一个弱吸收，指出可能属于哪一种结构，并指明其跃迁的类型。

21.指出下列化合物可能产生的跃迁类型。

（1）HCHO ； （2）H 2C═C H 2； （3）CH 3CH 3CH 3CH═CHCH 2CH 3； （4）（CH 3—CH 2）3N 。

22.试估计下列化合物中，何者吸收的光波最长？何者最短？为什么？
CH 3
O
O
O
CH 3
CH 2
(A)
(B)
(C)
23.请画出紫外分光光度法仪器的组成图（即方框图），并说明各组成部分的作
用？
24.指出下列电磁辐射所在的光谱区（光速为 3.0 × 1010 cm/s ）
(1) 波长 588.9 nm ； (2) 波数 400 cm -1 ； (3) 频率 2.5×1013Hz ； (4) 波长 300 nm 。

25.已知酚酞在酸性溶液中为无色分子（结构Ⅰ），而在碱性溶液中为红色阴离子
（结构Ⅱ）。

OH
OH
C C O O
O -
C
C O -O O
（结构Ⅰ）
（结构Ⅱ）
试解释结构Ⅰ无色，结构Ⅱ为红色的原因。

二、填空题
1.紫外及可见分光光度法定性分析的重要参数是 和 ，定量分析的基本关系式为 。

紫外及可见吸收光谱法测定的是 nm 波段的电磁波。

2.紫外-可见与荧光分光光度计结构上的两个最主要差别是 和 。

3.物质的紫外-可见光谱又称 光谱，分子的荧光激发光谱是分子在 处的荧光光谱。

分子的荧光光谱是分子在 处的发射光谱。

4.紫外光谱中R 带是由 跃迁引起，其特征是波长 ，强度 ；K 带是由 迁引起，其特征是波长 ，吸收强度 ；B 带由 跃迁引起。

5.乙酰乙酸乙酯有酮式与烯醇式的互变异构现象，如果紫外光谱上只出现一弱的R 带则为 式结构，如同时出现K 带和R 带的，则为 式结构。

三、计算题
1.用光程为1.00cm 的液池，在两个测定波长处测定含有两种吸收物质溶液的吸光度。

混合物在580nm 处吸光度为0.945，在395nm 处的吸光度为0.297。

摩尔吸光系数列于下表中。

试计算混合物中每个组分的浓度。

组 分
摩尔吸光系数
580nm 395nm 1
9874 548 2
455
8374
2.今取5.00mL尿样于100mL容量瓶中，稀至刻度，混匀，吸取此稀释液25.0mL 用分光光度计测出其吸光度为0.428。

现将1.0mL含0.050mg/mL P的标准溶液加入另一份25.0mL稀释液中，测出其吸光度为0.517。

问：
(1)加入P后的吸光度究竟为多少？
(2)试样液中P的浓度为多少？
(3)尿样中P的浓度是多少？
3.指示剂 HIn 在室温下的解离常数为 5.20×10-6。

用1.0cm 比色皿测量浓度为7.50×10-5 mol/L 的指示剂溶液的吸光度，得到如下数据：
吸光度吸光度
λ/nm pH = 1.00 pH = 13.00 λ/nm pH = 1.00 pH = 13.00 420 0.535 0.050 550 0.119 0.324
445 0.657 0.068 570 0.068 0.352
450 0.658 0.076 585 0.044 0.360
455 0.656 0.085 595 0.032 0.361
470 0.614 0.116 610 0.019 0.355
510 0.353 0.223 650 0.014 0.284
试问： (1) 在何种波长时指示剂的吸光度与 pH 无关？
(2) pH = 5.22 时，在 450nm 处用 1.0cm 比色皿测量该指示剂溶液的吸光度,所得数值为多少？
4.配体ERIOX与Mg2+在pH=10.00条件下，生成1：1的有色配合物。

现用光度法以Mg2+滴定ERIOX溶液。

滴定结果表明：在化学计量点处，〔Mg-ERIOX〕＝〔ERIOX〕＝
5.0×10-7mol/L，计算Mg配合物的生成常数。

5.用分光光度计分析含有Cr和Mn的合金试样。

称取试样0.246g，用酸溶解并
稀释至250.00mL。

准确移取50.00 mL，在催化剂的作用下，用K
2S
2
O
8
将Cr和Mn
转化为CrO
27-和MnO
4
-，并将它稀释至100.00 mL。

用1.0cm 比色皿，在波长440
nm和545nm处分别测得吸光度为0.932和0.778，已知：
波长CrO27-摩尔吸光系数MnO4-摩尔吸光系数
440 369 95
545 11 2350
试计算合金试样中Cr和Mn的质量分数为多少？。